本章介绍了Ansys Fluent中高级聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）建模能力的理论背景。

• 20.1.1. 简介
• 20.1.2. 电化学建模
• 20.1.3. 电流与质量守恒
• 20.1.4. PEMFC中的水传输与质量传递
• 20.1.5. 热源
• 20.1.6. 属性
• 20.1.7. 瞬态模拟
• 20.1.8. 泄漏电流（交叉电流）
• 20.1.9. 用户定义标量具有物理意义值的区域

20.1.1 简介

PEMFC模块作为附加模块，与标准的Ansys Fluent授权软件一同提供。

燃料电池是一种将燃料的化学能转换为电能的能量转换设备。通过PEMFC模型，计算域中包含了三相边界（TPB），即催化层，以及离子导电的电解质，在PEMFC术语中称为膜。PEMFC模块允许您对聚合物电解质膜燃料电池进行建模。

为了确定PEMFC模块中包含的物理域，图20.1展示了聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的示意图：

图20.1：PEM燃料电池示意图

氢气从阳极侧流入燃料电池。它通过多孔气体扩散层（GDL）和可选的微孔层（MPL）扩散，然后接触到催化层。在这里，它形成氢离子和电子。氢离子穿过中心的聚合物电解质膜，电子则通过气体扩散层流向集电器并进入连接的电负荷。电子通过集电器和气体扩散层进入阴极侧。同样，氧气（或空气）从阴极侧流入燃料电池，并通过多孔气体扩散层和微孔层扩散，到达催化层。在催化层，电子、氢离子和氧气结合形成水。

在Ansys Fluent中的PEMFC模型中，解决了两个电势场。一个电势在膜和催化层中求解。另一个在TPB催化层、微孔层、多孔电极和集电器中求解。电化学反应速率在阳极和阴极的TPB层中计算。基于你规定的电池电压，计算电流密度值。或者，可以根据规定的平均电流密度计算电池电压。

聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）因其紧凑、清洁、在低温下运行（低于100°C）、允许可调节的功率输出，并且可以相对快速启动，已成为汽车运输和发电的首选技术。氢气被供应...

在阳极，空气被供给到阴极。以下电化学反应分别在阳极和阴极的三相边界（TPB）层中进行。

$${\mathrm{H}}_2\iff 2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}\left(\text{ anode }TPB\right)\text{\hspace{1em}(20.1)}$$

$$\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2+2e^{-}+2{\mathrm{H}}^{+}\iff {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\text{ cathode TPB }\right)\text{\hspace{1em}(20.2)}$$

在阳极产生的电子通过外部电路传输到阴极，而质子$\left(H^{+}\right)$则通过膜从阳极TPB传输到阴极TPB，从而形成一个电路。

在PEM燃料电池中，水的三种相态都存在。气体和液态水存在于除固体膜和集电器之外的所有物理域中。水还以溶解相存在，但仅在催化层和膜内部。阴极侧电化学产生的水被假定为溶解相（方程20.2（第903页））。

20.1.2 电化学模拟

电化学的核心是计算阳极和阴极反应的速率。Ansys Fluent采用的电化学模型已被其他研究组使用（[325]（第1076页），[419]（第1081页）和[663]（第1095页））。

这些反应的驱动力是表面过电位：固体相电位与电解质/膜相电位之间的差异。因此，需要求解两个电位方程。一个电位方程（方程20.3（第903页））考虑了电子$e^{-}$通过固体导电材料的传输，并在TPB催化层、多孔介质的固体网格和集电器中求解；另一个电位方程（方程20.4（第903页））表示质子$H^{+}$（即离子）的传输，并在TPB催化层和膜中求解。两个电位方程如下：

$$\nabla \cdot \left({\sigma }_{\text{sol }}\nabla {\varphi }_{\text{sol }}\right)+R_{\text{sol }}=0\text{\hspace{1em}(20.3)}$$

$$\nabla \cdot \left({\sigma }_{\text{mem }}\nabla {\varphi }_{\text{mem }}\right)+R_{\text{mem }}=0\text{\hspace{1em}(20.4)}$$

以下文本的中文翻译：

where

$$\sigma =\text{electrical conductivity (1/ohm-m)}$$

$$\varphi =\text{electric potential (volts)}$$

$$R=\text{volumetric transfer current}\left(A/m^3\right)$$

在上述方程中，下标 mem 和 sol 分别表示膜相和固相。

下图展示了用于求解 ${\varphi }_{sol}$ 和 ${\varphi }_{mem}$ 的边界条件。

图 20.2：电势的边界条件（固体和膜）— PEM 燃料电池

存在两种类型的外部边界：一种是电流通过的边界，另一种是电流不通过的边界。

由于没有离子电流通过任何外部边界离开燃料电池，因此膜相电势 ${\varphi }_{\text{mem }}$ 在所有外部边界上都满足零通量边界条件。

对于固相电势 ${\varphi }_{\text{sol }}$，在阳极和阴极侧存在与外部电路接触的外部边界。燃料电池中产生的电流仅通过这些边界。在所有其他外部边界上，${\varphi }_{sol}$ 满足零通量边界条件。

在接触外部边界的地方，建议为 ${\varphi }_{\text{sol }}$ 设定固定值（恒电势边界条件）。如果阳极侧设置为零，那么在阴极侧规定的（正值）即为电池电压。指定恒定通量（例如在阴极侧）意味着指定恒电流边界条件。

转移电流，即方程 20.3（第 903 页）和方程 20.4（第 903 页）中的源项，仅在催化剂层内部非零，并计算如下：

• 对于固相中的电势方程，阳极侧的 $R_{sol}=-R_{an}\left(<0\right)$ 和阴极侧的 $R_{sol}=+R_{cat}\left(>0\right)$。

对于膜相中的势方程，在阳极侧，$R_{\text{mem }}=+R_{\text{an }}\left(>0\right)$，而在阴极侧，$R_{\text{mem }}=-R_{\text{cat }}\left(<0\right)$。

方程20.3（第903页）和方程20.4（第903页）中的源项，也称为交换电流密度$\left(\mathrm{A}/{\mathrm{m}}^3\right)$，具有以下一般定义：

$$R_{an}=\left({\zeta }_{an}{j}_{an}\left(T\right)\right){\left(\frac{\left[A\right]}{{\left[A\right]}_{ref}}\right)}^{{\gamma }_{an}}\left(e^{{\alpha }_{an}^{an}F{\eta }_{an}/RT}-e^{-{\alpha }_{cat}^{an}F{\eta }_{an}/RT}\right)\text{\hspace{1em}(20.5)}$$

（20.5）

$$R_{cat}=\left({\zeta }_{cat}{j}_{cat}\left(T\right)\right){\left(\frac{\left[C\right]}{{\left[C\right]}_{ref}}\right)}^{{\gamma }_{cat}}\left(-e^{{\alpha }_{an}^{cat}F{\eta }_{cat}/RT}+e^{-{\alpha }_{cat}^{cat}F{\eta }_{cat}/RT}\right)\text{\hspace{1em}(20.6)}$$

其中

$j\left(T\right)=$ 单位活性表面面积的参考交换电流密度 $\left(\mathrm{A}/{\mathrm{m}}^2\right)$

$\zeta =$ 比活性表面面积 $\left(1/\mathrm{m}\right)$

$\left[\right],{\left[\right]}_{\text{ref }}=$ 局部物种浓度，参考值 $\left(\mathrm{kmol}/{\mathrm{m}}^3\right)$

$\gamma =$ 浓度依赖性

${\alpha }_{an}^{an}$ 和 ${\alpha }_{cat}^{an}=$ 阳极电极的阳极和阴极传递系数，分别为

(无量纲)

${\alpha }_{an}^{cat}$ 和 ${\alpha }_{cat}^{cat}=$ 阴极电极的阳极和阴极传递系数，

分别为 (无量纲)

${\eta }_{an}=$ 由公式 20.11 (第 906 页) 给出的表面过电位

${\eta }_{\text{cat }}=$ 由公式 20.12 (第 906 页) 给出的表面过电位

$F=$ 法拉第常数 $(9.65\times {10}^7\mathrm{C}/\mathrm{kmol})$

$R=$ 通用气体常数

$T=$ 温度

上述方程是 Butler-Volmer 函数的通用形式。请注意，电化学反应中电子数量的影响已包含在传递系数中。对此的简化是 Tafel 公式，由以下给出：

$$R_{an}={\zeta }_{an}{j}_{an}\left(T\right){\left(\frac{\left[A\right]}{{\left[A\right]}_{ref}}\right)}^{{\gamma }_{an}}\left(e^{{\alpha }_{an}F{\eta }_{an}/RT}\right)\text{\hspace{1em}(20.7)}$$

(20.7)

$$R_{\text{cat }}={\zeta }_{\text{cat }}{j}_{\text{cat }}\left(T\right){\left(\frac{\left[C\right]}{{\left[C\right]}_{\text{ref }}}\right)}^{{\gamma }_{\text{cat }}}\left(e^{-{\alpha }_{\text{cat }}F{\eta }_{\text{cat }}/RT}\right)\text{\hspace{1em}(20.8)}$$

默认情况下，Ansys Fluent PEMFC模型使用Butler-Volmer函数来计算催化剂层内部的转移电流。当表面过电位$\left(\eta \right)$的幅值较大时，Butler-Volmer公式简化为Tafel公式。

在公式20.5（第905页）到公式20.8（第905页）中，$\left[A\right]$和$\left[C\right]$分别表示阳极和阴极反应速率所依赖的物质的摩尔浓度。即，$A$代表$H_2$，$C$代表$O_2$。

参考交换电流密度$j_{an}\left(T\right)$和$j_{cat}\left(T\right)$随局部温度变化如下：

$$j_{an}\left(T\right)=j_{an}^{\text{ref }}{e}^{-E_{an}/RT\left(1-T/T_{an}^{\text{ref }}\right)}\text{\hspace{1em}(20.9)}$$

$$j_{\text{cat }}\left(T\right)=j_{\text{cat }}^{\text{ref }}{e}^{-E_{\text{cat }}/RT\left(1-T/T_{\text{cat }}^{\text{ref }}\right)}\text{\hspace{1em}(20.10)}$$

其中，$E_{an}$ 和 $E_{cat}$ 为用户指定的活化能。

$$T_{\text{ref }}=\text{user-specified reference temperature}$$

$j_{an}^{ref}$ 和 $j_{cat}^{ref}$ 是在指定参考温度下的参考交换电流密度。

动力学的驱动力是局部表面过电势，$\eta$，也称为活化损失。它通常是固体和膜电位 ${\varphi }_{\text{sol }}$ 和 ${\varphi }_{\text{mem }}$ 之间的差异。

$${\eta }_{an}={\varphi }_{sol}-{\varphi }_{mem}-U_{an}^0\text{\hspace{1em}(20.11)}$$

$${\eta }_{\text{cat }}={\varphi }_{\text{sol }}-{\varphi }_{\text{mem }}-U_{\text{cat }}^0\text{\hspace{1em}(20.12)}$$

阳极和阴极的半电池电位 $U_{an}^0$ 和 $U_{cat}^0$ 通过能斯特方程计算如下 [586]（第1091页）：

$$U_{an}^0=E_{an}^0-\frac{\Delta S_{an}}{2F}\left(T-T^0\right)-\frac{RT}{2F}\ln \left(\frac{p_{H_2}}{p^0}\right)\text{\hspace{1em}(20.13)}$$

$$U_{cat}^0=E_{cat}^0+\frac{\Delta S_{cat}}{2F}\left(T-T^0\right)-\frac{RT}{2F}\ln \left(\frac{p_{H_{2}O}}{p_{sat}\sqrt{p_{O_2}/p^0}}\right)\text{\hspace{1em}(20.14)}$$

其中，$p_{\text{sat }}$ 是水的饱和压力（公式 20.54 (第 915 页))，而 $p_{H_2},p_{O_2}$ 和 $p_{H_{2}O}$ 分别是氢气、氧气和水蒸气的分压。在上式中，标准状态 $\left(T^0,p^0\right)$、可逆电位 $E_{an}^0$ 和 $E_{cat}^0$，以及反应熵 $\Delta S_{an}$ 和 $\Delta S_{cat}$ 是用户指定的量。

从公式 20.3 (第 903 页) 到公式 20.14 (第 906 页)，可以得到两个电位场。

20.1.2.1 阴极颗粒模型

当使用公式 20.8 (第 905 页) 计算阴极转移电流时，催化剂微观结构中的质量传输阻力未被考虑（[586] (第 1091 页)）。这种阻力可能包括两部分：

• 离子交换膜引起的阻力 ${\mathcal{R}}_{\text{ion }}$

• 围绕颗粒的液态水膜引起的阻力 ${\mathcal{R}}_{\text{liq }}$

在 Ansys Fluent PEMFC 模型中，计算转移电流时是否包含这些阻力是可选的。阴极层内的体积转移电流表示为：

$$R_{\text{cat }}=4F\frac{c_{O_2}}{c_{O_2}/j_{O_2}^{\text{ideal }}+{\Re }_{\text{ion }}+{\Re }_{\text{liq }}}\text{\hspace{1em}(20.15)}$$

其中，$c_{O_2}$ 表示壁面处的氧气浓度。${\mathfrak{R}}_{\text{ion }}$ 是一个用户指定的值，而 ${\mathcal{R}}_{\text{liq }}$ 则通过以下公式计算得出：

$${\Re }_{\text{liq }}=\frac{{\zeta }_{\text{cat }}{r}_p^2}{K_w{D}_w}\cdot \frac{\sqrt[3]{1+\frac{S\epsilon }{1-\epsilon }}-1}{3\left(1-\epsilon \right)}\text{\hspace{1em}(20.16)}$$

其中，

${\zeta }_{cat}=$ 阴极催化剂的比活性表面积 $\left(1/\mathrm{m}\right)$

$s=$ 液体饱和度

$\epsilon =$ 孔隙率

$r_p=$ 颗粒半径

$K_w{D}_w=$ 氧气在液态水中的溶解度与扩散率的乘积（数量级为 ${10}^{-10}{\mathrm{m}}^2/\mathrm{s}$）

公式 20.15（第 906 页）中的 $j_{O_2}^{\text{ideal }}$ 计算如下：

$$j_{O_2}^{\text{ideal }}=\frac{R_{\text{cat }}^0}{4F}\text{\hspace{1em}(20.17)}$$

在这里，$R_{cat}^0$ 是使用公式 20.6（第 905 页）计算的理想传递电流，但没有考虑电阻。

20.1.3 电流与质量守恒

由于电化学反应，在三相界面（催化层）中，氢（${\mathrm{H}}_2$）、氧（${\mathrm{O}}_2$）以及溶解水含量 $\lambda$ 的体积源项 $\left(\mathrm{kg}/{\mathrm{m}}^3-\mathrm{s}\right)$ 为：

$$S_{H_2}=-\frac{M_{w,H_2}}{2F}{R}_{an}<0\text{\hspace{1em}(20.18)}$$

$$S_{O_2}=-\frac{M_{w,O_2}}{4F}{R}_{cat}<0\text{\hspace{1em}(20.19)}$$

$$S_{\lambda }=\frac{M_{w,H_{2}O}}{2F}{R}_{cat}>0\text{\hspace{1em}(20.20)}$$

在上式中，$M_{w,H_{2}O}$、$M_{w,O_2}$ 和 $M_{w,H_2}$ 分别表示水、氧气和氢气的分子质量，$F$ 是法拉第常数，而 2 和 4 分别代表每摩尔反应物和生成物的电子数。

由于阴极和阳极催化层中产生的总电流是相同的，因此我们得到以下电流守恒方程：

$${\int }_{\text{anode }}{R}_{\text{an }}dV={\int }_{\text{cathode }}{R}_{\text{cat }}dV\text{\hspace{1em}(20.21)}$$

质子交换膜燃料电池的性能和效率可能受到氮气（${\mathrm{N}}_2$）通过膜的交叉传输影响。由于交叉效应，${\mathrm{N}}_2$从阴极侧被输送到阳极侧，其驱动力是跨越膜的浓度梯度。${\mathrm{N}}_2$的浓度梯度可以通过阴极和阳极催化层中的${\mathrm{N}}_2$分压来表示。氮气通量$J_{{\mathrm{N}}_2}$是根据分压的差异来计算的：

$$J_{N_2}=K_{N_2}\frac{P_{N_2,\text{ cat }}-P_{N_2,\text{ an }}}{{\delta }_{\text{mem }}}\text{\hspace{1em}(20.22)}$$

其中，$P_{N_2,\text{ cat }}$ 和 $P_{N_2,\text{ an }}$ 分别代表阴极和阳极催化层中氮气的分压（单位：帕）。

$${\delta }_{\text{mem }}=\text{membrane thickness (m)}$$

$$K_{N_2}{K}_{N_2}=\text{crossover coefficient (kmol/(s m Pa))}$$

$K_{N_2}$ 是根据一个经验公式 [537]（第1088页）计算得出的：

$$K_{N_2}={\alpha }_{N_2}\left(0.0295+1.21f_v-1.93f_v^2\right)\times {10}^{-14}\exp \left(\frac{E_{N_2}}{R}\left(\frac{1}{T_{ref}}-\frac{1}{T}\right)\right)\text{\hspace{1em}(20.23)}$$

${\alpha }_{N_2}={\mathrm{N}}_2$ 交叉缩放因子

$E_{N_2}=$ 对于 ${\mathrm{N}}_2$ 的活化能，等于 $24\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

$T_{\text{ref }}=$ 参考温度，等于 $303\mathrm{K}$

$f_v=$ 膜中水的体积比，由方程 20.24（第 908 页）给出

$$f_v=\frac{\lambda V_w}{V_{\text{mem }}+\lambda V_w}\text{\hspace{1em}(20.24)}$$

其中，$\lambda$ 表示水的含量，$V_w$ 和 $V_{\text{mem}}$ 分别代表干燥膜和液态水的摩尔体积。

在 Ansys Fluent 的 PEMFC 模型中，${\mathrm{N}}_2$ 的交叉流动通量被视为催化层与膜界面附近第一层网格单元中的源项。

20.1.4 质子交换膜燃料电池中的水传输与质量转移

如前所述，质子交换膜燃料电池中存在三种相态的水。根据局部热力学和流体动力学条件，这三种相态之间可能发生质量转移。例如，由于质子交换膜燃料电池在相对较低的温度下运行 $\left(<{100}^{\circ }\mathrm{C}\right)$，水蒸气可能会凝结成液态水，尤其是在高电流密度下。溶解水由阴极侧反应生成，并且根据局部偏离平衡状态的程度，一部分可能会转化为液态或气态。溶解相态的水也可以从阴极穿过膜传输到阳极，或者从阳极传输到阴极。

尽管水的存在保持了膜的水合状态（这对质子交换膜燃料电池的运行是必要的），但液态水会阻塞气体扩散通道，降低扩散速率和有效反应表面积，从而降低电池性能。因此，在建模质子交换膜燃料电池系统时，应考虑水的形成和传输。在本节中，将描述 Ansys Fluent 采用的建模方法。

20.1.4.1 溶解相模型

溶解相存在于催化层（离子交换树脂）和膜中。溶解水的生成和传输由 [718] (p. 1098) 描述：

$$\frac{\partial }{\partial t}\left({\epsilon }_i{M}_{w,H2O}\frac{{\rho }_i}{EW}\lambda \right)+\nabla \cdot \left({\overrightarrow{i}}_m\frac{n_d}{F}{M}_w\right)=\nabla \cdot \left(M_w{D}_w^i\nabla \lambda \right)+S_{\lambda }+S_{gd}+S_{ld}\text{\hspace{1em}(20.25)}$$

${\epsilon }_i=$ 多孔介质的孔隙率。若膜为固体，则 ${\epsilon }_i=1$。

${\overrightarrow{i}}_m=$ 离子电流密度，计算公式为 ${\overrightarrow{i}}_m=-{\sigma }_{\text{mem }}\nabla {\varphi }_{\text{mem }}$。

$\lambda =$ 溶解水含量。

$n_d=$ 渗透拖拽系数。

$D_w^i=$ 水含量的扩散系数。

$S_{\lambda }=$ 催化层阴极侧反应产生的水生成速率（见方程 20.20，第 907 页）。

$S_{gd}=$ 气相与溶解相之间的质量变化速率。

$S_{ld}=$ 液相与溶解相之间的质量变化速率。

$S_{gd}$ 和 $S_{ld}$ 的表达式见参考文献 [586]（第 1091 页）。

$$S_{gd}=\left(1-s^{\theta }\right){\gamma }_{gd}{M}_{w,H_{2}O}\frac{{\rho }_i}{EW}\left({\lambda }_{eq}-\lambda \right)\text{\hspace{1em}(20.26)}$$

$$S_{ld}=s^{\theta }{\gamma }_{ld}{M}_{w,H_{2}O}\frac{{\rho }_i}{EW}\left({\lambda }_{eq}-\lambda \right)\text{\hspace{1em}(20.27)}$$

其中：

${\rho }_i=$ 干离子交换膜或膜的密度（即多孔催化层和膜中固体材料的密度）。

$EW=$ 膜的当量重量。

$s=$ 液体饱和度。

${\lambda }_{eq}=$ 平衡含水量。

${\gamma }_{gd}$ 和 ${\gamma }_{ld}=$ 气体和液体的质量交换速率常数。

${\gamma }_{g{d}^{\prime }}{\gamma }_{ld}$ 和 $\theta$ 是用户指定的参数。

平衡含水量计算如下（[586]（第1091页））：

$$\begin{array}{rl}{\lambda }_{eq}=& 0.3+6a\left(1-\tanh \left(a-0.5\right)\right)\\ & +0.69\left({\lambda }_{a=1}-3.52\right)a^{0.5}\left(1+\tanh \left(\frac{a-0.89}{0.23}\right)\right)+s\cdot \left({\lambda }_{s=1}-{\lambda }_{a=1}\right)\end{array}\text{\hspace{1em}(20.28)}$$

其中，$a$ 是水活性，定义为：

$$a=p_{wv}/p_{\text{sat }}\text{\hspace{1em}(20.29)}$$

其中，$p_{wv}$ 表示水蒸气分压，而 $p_{sat}$ 表示饱和压力。

在公式 20.28（第 909 页）中，${\lambda }_{s=1}$ 和 ${\lambda }_{a=1}$ 都是用户指定的参数。

20.1.4.2 液相模型

液体水存在于所有多孔电极和气体通道中。

20.1.4.2.1 多孔电极和膜中的液体水传输方程

液体水传输的驱动力是液体压力梯度 $\nabla p_l$（[586]（第 1091 页））：

$$\frac{\partial }{\partial t}\left({\epsilon }_i{\rho }_{l}s\right)=\nabla \cdot \left(\frac{{\rho }_{l}K{K}_r}{{\mu }_l}\nabla p_l\right)+S_{gl}-S_{ld}\text{\hspace{1em}(20.30)}$$

哪里

$${\rho }_l=\text{liquid water density}$$

$${\mu }_l=\text{liquid dynamic viscosity}$$

$$K=\text{absolute permeability}$$

$$K_r=\text{relative permeability}$$

$$p_l=\text{liquid pressure}$$

在多孔气体扩散层和微孔层中，气体与液体相之间的质量变化速率为：

多孔气体扩散层和微孔层中的相对渗透率计算如下：

$$K_r=s^b\text{\hspace{1em}(20.31)}$$

在膜中，相对渗透率 ( K_r ) 表示为：

其中，( s ) 是液体饱和度，( b ) 是用户定义的常数。

$$K_r={\left(\frac{\frac{M_{w,H_{2}O}}{{\rho }_l}{\lambda }_{s=1}+\frac{EW}{{\rho }_i}}{\frac{M_{w,H_{2}O}}{{\rho }_l}\lambda +\frac{EW}{{\rho }_i}}\cdot \frac{\lambda }{{\lambda }_{s=1}}\right)}^2\text{\hspace{1em}(20.32)}$$

将 $p_l$ 替换为毛细压力 $p_c$ 与气体压力 $p$ 之和，方程 20.30（第 910 页）可重写为：

$$\frac{\partial }{\partial t}\left({\epsilon }_i{\rho }_{l}s\right)=\nabla \cdot \left(\frac{{\rho }_{l}K{K}_r}{{\mu }_l}\nabla \left(p_c+p\right)\right)+S_{gl}-S_{ld}\text{\hspace{1em}(20.33)}$$

气相与液相之间的质量转移速率是基于单向扩散理论计算的[42]（第1059页）和[586]（第1091页）：

$$S_{gl}=\{\begin{array}{ll}{\gamma }_e\epsilon s{D}_{gl}\frac{M_{w,H_{2}O}}{RT}p\ln \left(\frac{p-p_{sat}}{p-p_{wv}}\right),& p_{wv}<=p_{sat}\\ {\gamma }_c\epsilon \left(1-s\right)D_{gl}\frac{M_{w,H_{2}O}}{RT}p\ln \left(\frac{p-p_{sat}}{p-p_{wv}}\right),& p_{wv}>p_{sat}\end{array}\text{\hspace{1em}(20.34)}$$

其中，$\epsilon$ 表示孔隙率，${\gamma }_e$ 是蒸发速率系数，${\gamma }_c$ 是凝结速率系数，而 $D_{gl}$ 的形式如下：

$$D_{gl}=\{\begin{array}{cc}0.365\cdot {10}^{-4}{\left(\frac{T}{343}\right)}^{2.334}\cdot \left(\frac{{10}^5}{p}\right)& \text{ cathode }\\ 1.79\cdot {10}^{-4}{\left(\frac{T}{343}\right)}^{2.334}\cdot \left(\frac{{10}^5}{p}\right)& \text{ anode }\end{array}$$

Ansys Fluent PEMFC模块求解毛细压力$p_c$（方程20.33（第910页））。随后，由于毛细压力是饱和度的函数，因此可以计算液态饱和度。需要注意的是，尽管毛细压力在不同多孔区域之间是连续的，但液态饱和度在区域界面处可能是非连续的。

方程20.33（第910页）在位于阳极GDL-通道界面与阴极GDL-通道界面之间的区域（气体扩散层、微孔层、催化层及膜）中求解。在膜内部，瞬态项为零。在GDL-通道界面处，假设液态水通量仅从GDL流出并进入气体通道，不允许回流。该通量被认为是由毛细压力（[586]（第1091页））和气体通道中的动态压力驱动的。

$$f_{liq}=\theta \epsilon s\cdot \max \left[\left(p_c+\frac{1}{2}\rho V^2\right),0\right]\text{\hspace{1em}(20.35)}$$

其中，$\theta$ 是液态水去除系数，$\rho V^2$ 是气体通道中的局部动压头。

一旦通过求解方程 20.33（第 910 页）得到毛细压力，液态饱和度便根据以下 Leverett 函数计算得出（除了对气体组分传输不具多孔性的膜之外）：

$$p_c=\sigma \left|\cos {\theta }_c\right|\sqrt{\frac{\epsilon }{K}}J\left(s\right)\text{\hspace{1em}(20.36)}$$

$$J\left(x\right)=ax-b{x}^2+c{x}^3\text{\hspace{1em}(20.37)}$$

其中，$\sigma$ 表示表面张力 $\left(\mathrm{N}/\mathrm{m}\right)$，${\theta }_c$ 为接触角，而 $a$、$b$ 和 $c$ 则是用户指定的 Leverett 函数系数，它们具有以下默认值：

$$a=1.417,b=2.12,c=1.263$$

液态水会降低催化剂层中的有效活性表面积。为此，我们通过修改传质电流来进行建模，具体如下：

$$R_j={\left(1-s\right)}^{{\gamma }_j}{R}_j\text{\hspace{1em}(20.38)}$$

其中 ${\gamma }_j$ 是用户指定的常数。

20.1.4.2.2 气体通道中的液态水传输方程

液态水从气体扩散层流出并进入气体通道。模拟气体通道中液态水存在的主要目的是预测压降的增加。在 PEMFC 模型中，通过以下相关性来追踪通道中的液态水：

$$\frac{\partial }{\partial t}\left({\rho }_l\right)+\nabla \cdot \left({\rho }_l{\overrightarrow{v}}_{l}s\right)=\nabla \cdot \left(D_{liq}\nabla s\right)\text{\hspace{1em}(20.39)}$$

其中，$D_{liq}$表示气体通道中液态水的扩散系数，而${\overrightarrow{v}}_l$代表液体的速度，我们假设它为气体速度${\overrightarrow{v}}_g$的一部分：

$${\overrightarrow{v}}_l=\chi {\overrightarrow{v}}_g\text{\hspace{1em}(20.40)}$$

其中，$\chi$ 表示液体与气体的速度比。

在阳极和阴极的流入口处，液体饱和度 $s=0$。从方程 20.35（第 911 页）计算得到的液体通量被用作方程 20.39（第 912 页）在 GDL-通道界面处的边界条件。由于合理地假设流动以对流为主导，因此在此不考虑气体通道中的相变。在气体通道中存在一定程度的饱和度时，可以使用 UDF 函数 resistance_in_channel (real sat) 在 pemfc_user.c 中构建动量阻力来模拟压力降。

20.1.4.3 冰相模型

当 PEMFC 在极冷环境中启动时，冰可能在流体区域内部形成，尤其是在多孔区域 [223]（第 1069 页）。为了预测冰的形成及其对 PEMFC 性能的影响，可以在 PEMFC 模型中考虑冰相。冰相模型应用于所有多孔电极，但在气体通道中不予考虑。

冰的形成由以下方程控制：

$$\frac{\partial }{\partial t}\left(\epsilon s_{ice}{\rho }_{ice}\right)=S_{\mathrm{ice}}\text{\hspace{1em}(20.41)}$$

哪里

$$\epsilon =\text{porosity}$$

冰相的体积分数为 $s_{ice}$。

$${\rho }_{ice}=\text{density of ice}$$

$$S_{\text{ice }}=\text{mass source for the ice phase}$$

由于公式20.41（第912页）的性质，冰相仅在瞬态模拟中被考虑。仅考虑气相与冰相之间的质量转移，并且冰相的质量源计算如下：

$$S_{\mathrm{ice}}=\{\begin{array}{ll}0,& C_{H_{2}O}<C_{H_{2}O}^{sat}\\ {\gamma }_{\mathrm{desub}}\left(C_{H_{2}O}^{sat}-C_{H_{2}O}\right),& C_{H_{2}O}>C_{H_{2}O}^{sat}\text{ and }T<T_{\mathrm{freeze}}\\ {\gamma }_{\mathrm{sub}}\left(C_{H_{2}O}^{sat}-C_{H_{2}O}\right),& s_{ice}>0\text{ and }T=T_{\mathrm{freeze}}\\ 0,& s_{ice}=0\text{ and }T>T_{\mathrm{freeze}}\end{array}\text{\hspace{1em}(20.42)}$$

$C_{H_{2}O}=$ 当地水汽浓度

$C_{H_{2}O}^{sat}=$ 当地水饱和浓度

$$T_{\text{freeze }}=\text{ freezing temperature }$$

$${\gamma }_{\text{desub }}\text{and}{\gamma }_{\text{sub }}=\text{water desublimation and sublimation rate parameters}$$

在Ansys Fluent中，当在PEMFC模型中考虑冰相时，方程20.31（第910页）中的相对渗透率可以表示为：

$$K_r={\left(s+s_{ice}\right)}^b\text{\hspace{1em}(20.43)}$$

冰相同样会减少催化剂层中的有效活性表面积。因此，方程20.38（第911页）可以改写为：

$$R={\left(1-s-s_{ice}\right)}^{{\gamma }_j}R\text{\hspace{1em}(20.44)}$$

20.1.5 热源

由于电化学反应中释放的化学能量并非全部都能转化为电功，这主要是由于相变和过程的不可逆性，因此在热能方程中存在额外的体积源。表20.1列出了不同区域的体积热源项（第913页）（[586]（第1091页））。

表20.1：体积热源项

在该表中，$i_s$ 和 $i_m$ 分别是固相和膜相电流密度的幅值，而 $L=-2.263\mathrm{e}6\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ 是水凝结引起的潜热。

20.1.6. 物性

• 气相物种扩散系数

气相物种的扩散系数可以通过使用稀释近似法或全多元方法来计算。采用稀释近似法时，我们有

$$D_i={\epsilon }^{1.5}{\left(1-s-s_{ice}\right)}^{r_s}{D}_i^0{\left(\frac{p_0}{p}\right)}^{{\gamma }_p}{\left(\frac{T}{T_0}\right)}^{{\gamma }_t}\text{\hspace{1em}(20.45)}$$

其中，$\epsilon$ 表示多孔介质的孔隙率，$D_i^0$ 是在参考温度和压力 $\left(P_0,T_0\right)$ 下物质 $i$ 的质量扩散系数 [663] (第1095页)。这些参考值以及指数 $\left({\gamma }_p,{\gamma }_t\right)$ 和孔隙堵塞指数 $\left(r_s\right)$ 在PEMFC用户自定义函数(UDF)中定义，

$$p_0=101325\mathrm{N}/{\mathrm{m}}^2$$

$$T_0=300\mathrm{K}$$

$${\gamma }_p=1.0\text{\hspace{1em}(20.46)}$$

$${\gamma }_t=1.5$$

$$r_s=2.5$$

除了方程20.45（第913页），Ansys Fluent PEMFC模型还包含一种计算气相物种扩散的方法（一种经过修正以考虑多孔介质曲折性的全多元扩散方法）：

$$D_{\mathrm{eff}}^{ij}=\frac{{\left(1-s-s_{ice}\right)}^{r_s}{\epsilon }^{1.5}}{\left(1/D^{ij}+1/D_{k,ij}\right)}\text{\hspace{1em}(20.47)}$$

其中，$D_{eff}^{ij}$ 表示有效气体组分扩散系数，$D^{ii}$ 是通过全组分扩散方法计算的气体组分质量扩散系数（参见 Fluent 理论指南中的全组分扩散部分，第 239 页），而 $D_{k,ij}$ 则是根据公式 20.105（第 931 页）计算的克努森扩散系数。需要注意的是，克努森扩散在确定气体扩散系数中扮演着重要角色，因为多孔介质中的平均孔径大小可能与 PEMFC 中的平均自由程处于同一数量级。

请注意，公式 20.47（第 914 页）中的 ${\epsilon }^{1.5}$ 用于模拟曲折度的影响。虽然在 PEMFC 中这是默认实现的方法，但您可以通过使用提供的用户可修改程序，用您自己的修正方法覆盖它。

诸如电解质相电导率、水扩散系数和渗透拖拽系数等性质，是根据水的含量，采用 [627]（第 1093 页）建议的各种相关性进行评估的。为了捕捉问题的相关物理现象，膜的各种性质被作为默认选项纳入模型中。然而，您可以通过编辑提供的源代码文件 pem_user.c 中定义的函数，并自行编译代码，直接加入您自己对这些性质的公式和数据。更多信息，请参见用户可访问函数。

• 电解质相（离子）电导率

电解质（也称为膜）相的电导率是基于 [627]（第 1093 页）进行建模的：

$${\sigma }_{\text{mem }}={\Gamma }_i{\left(0.514\lambda -0.326\right)}^{{\omega }_i}{e}^{E_i\left(\frac{1}{303}-\frac{1}{T}\right)}\text{\hspace{1em}(20.48)}$$

其中，$\lambda$ 表示水分含量，而 $E_i$ 是用于温度校正项的活化能。${\Gamma }_i$ 的计算公式如下（参见 [586]，第 1091 页）：

$${\Gamma }_i=\{\begin{array}{ll}{\beta }_{\text{mem }}& \text{ in membrane }\\ {\beta }_{\text{an }}\frac{{\varsigma }_a}{{\tau }_a}& \text{ in anode catalyst }\\ {\beta }_{\text{ca }}\frac{{\varsigma }_c}{{\tau }_c}& \text{ in cathode catalyst }\end{array}\text{\hspace{1em}(20.49)}$$

哪里

$${\varsigma }_a=\text{anode ionomer volume fraction}$$

$${\varsigma }_c=\text{cathode ionomer volume fraction}$$

$${\tau }_a=\text{anode ionomer tortuosity}$$

$${\tau }_c=\text{cathode ionomer tortuosity}$$

在Ansys Fluent中，为了通用性，引入了两个模型常数，$\beta$和$\omega$。当$\beta =\omega =1$时，方程20.48（第914页）变为[627]（第1093页）中的原始相关性。

• 水分含量的扩散率

水分含量（溶解相）传输方程中的扩散系数计算如下：

$$D_w^i={\eta }_{\lambda }\frac{{\rho }_i}{EW}f\left(\lambda \right)\text{\hspace{1em}(20.50)}$$

其中，${\eta }_{\lambda }$ 是用户指定的通用性系数，而函数 $f\left(\lambda \right)$ 可以从 Wu 等人 [718]（第 1098 页）或 Wang 和王 [691]（第 1097 页）中计算得出：

• Wu 等人：

$$f\left(\lambda \right)=4.1e^{-10}{\left(\frac{\lambda }{25}\right)}^{0.15}\left[1+\tanh \left(\frac{\lambda -2.5}{1.4}\right)\right]\text{\hspace{1em}(20.51)}$$

• 王和王：

$$f\left(\lambda \right)=\{\begin{array}{ll}3.1\times {10}^{-3}\lambda \left(e^{0.28\lambda }-1\right)e^{\left[-2346/T\right]}& \text{for 0 < λ ≤ 3}\\ 4.17\times {10}^{-4}\lambda \left(1+161e^{-\lambda }\right)e^{\left[-2346/T\right]}& \text{otherwise}\end{array}\text{\hspace{1em}(20.52)}$$

• 渗透牵引系数

$$n_d={\eta }_{\text{osm }}g\left(\lambda \right)\text{\hspace{1em}(20.53)}$$

其中，${\eta }_{osm}$是一个用户指定的系数，用于通用性，默认值为1.0。$g\left(\lambda \right)$的默认公式为：

$$g\left(\lambda \right)=2.5\frac{\lambda }{22}$$

可以使用提供的用户可访问函数代码文件 pem-fc_user.c 来修改此公式。

• 饱和压力

饱和压力以 $atm$ 为单位计算，具体如下：

$${\log }_{10}{P}_{\text{sat }}=-2.1794+0.02953\left(T-273.17\right)$$

$$-9.1837\times {10}^{-5}{\left(T-273.17\right)}^2\text{\hspace{1em}(20.54)}$$

$$+1.4454\times {10}^{-7}{\left(T-273.17\right)}^3$$ Ansys Fluent allows you to provide a custom formulation by modifying the user-accessible function code file pemfc_user.c.

20.1.7 瞬态模拟

使用PEM燃料电池模块可以模拟动力学响应随时间变化对操作条件变化的响应。例如，模拟电池电压或电流密度的变化，或者阳极和/或阴极入口质量流率的变化。设置和求解瞬态PEM燃料电池问题的过程与Ansys Fluent用户指南中讨论的常规Ansys Fluent瞬态问题相同。

假设与电场相关的时间尺度远小于与流动和热场相关的时间尺度，因此保留了两个电势的稳态方程（方程20.3（第903页）和方程20.4（第903页））。在所有其他方程中，如动量传输、能量传输、物种传输、溶解水传输（方程20.25（第909页））、液态水传输（毛细压力方程20.33（第910页））以及气体通道中的液态水饱和度（方程20.39（第912页）），瞬态项被激活。

20.1.8 泄漏电流（交叉电流）

The effect of hydrogen cross-over from anode to cathode through the membrane is modeled by a total leakage current $I_l$ (A). In addition to the source terms expressed by Equation 20.18 (p. 907) through Equation 20.20 (p. 907), the following extra volumetric source terms are added to the corresponding equations:

$$S_{H_2}=-\frac{M_{w,H_2}}{2F}\cdot \frac{I_l}{{\text{ Vol }}_{\text{anode }}}\text{\hspace{1em}(20.55)}$$

$$S_{O_2}=-\frac{M_{w,O_2}}{4F}\cdot \frac{I_l}{{\text{ Vol }}_{\text{cathode }}}\text{\hspace{1em}(20.56)}$$

$$S_{\lambda }=\frac{M_{w,H_{2}O}}{2F}\cdot \frac{I_l}{Vo{l}_{\text{cathode }}}\text{\hspace{1em}(20.57)}$$

在这里，$Vo{l}_{\text{cathode }}$ 和 $Vo{l}_{\text{anode }}$ 分别代表阳极和阴极催化层的体积，而2和4表示每摩尔反应物和产物的电子数。

因此，体积泄漏电流 $\left(I_l/Vo{l}_{\text{cathode }}\right)$ 从根据公式20.6（第905页）和公式20.8（第905页）计算的阴极传递电流 $\left(R_{cat}\right)$ 中减去。

20.1.9 用户定义标量具有物理意义值的区域

表20.2：PEMFC中求解UDS的区域（第917页）列出了聚合物电解质膜燃料电池中电势（UDS-0）、质子势（UDS-1）、毛细压力（UDS-2）、水分含量（UDS-3）以及通道中的液体饱和度（UDS-4）具有物理意义值的区域。

表20.2：在PEMFC中解决UDS的区域