许多工业上重要的过程，如蒸馏、吸收和萃取，都会使两个不处于平衡状态的相接触。一个物种从一相转移到另一相的速率取决于系统与平衡状态的偏离程度。对这些速过程的定量处理需要了解系统的平衡状态。除了这些情况外，多组分系统中的汽液平衡（VLE）关系对于解决许多其他类别的工程问题也是必要的，例如在喷雾燃烧应用中计算蒸发速率。

对于多组分颗粒，组分 $i$ 的蒸发速率根据公式 12.162（第 486 页）或公式 12.163（第 486 页）计算，并需要了解液滴表面的组分浓度或质量分数。

颗粒表面的物种 $i$ 的浓度或质量分数根据摩尔分数 $x_i$ 计算，摩尔分数可以从两相平衡的一般表达式中获得，通过等式将液体和蒸汽混合物的逸度相等 [525]（第 1087 页）：

$$f_i^V=x_i^V{\phi }_i^{V}p=x_i^L{\phi }_i^{L}p=f_i^L$$

(12.174)

其中，$x_i$ 表示摩尔分数，${\phi }_i$ 是混合物中物种 $i$ 的逸度系数，$p$ 为绝对压力。上标 $V$ 和 $L$ 分别代表气相和液相变量。逸度系数用于考虑气体和液体混合物中的非理想性。液相的逸度可通过纯组分的饱和压力 $p_{sat,i}$ [610] (第1092页) 来计算：

$$f_i^L=x_i^L{\phi }_i^{L}p={\gamma }_i{x}_i^L{\phi }_{sat,i}^L{p}_{sat,i}\exp \left[\frac{V_i^L\left(p-p_{sat,i}\right)}{RT}\right]$$

(12.175)

此处，${\phi }_{\text{sat,}}{}_i^L$ 表示纯物质 $i$ 在饱和压力下的逸度系数；${\gamma }_i$ 是混合物中组分 $i$ 的活度系数，用于描述液相的非理想性；$T$ 为颗粒表面温度。我们假设颗粒内部具有完美的热导性，因此采用颗粒温度代替；$R$ 是通用气体常数；$V_i^L$ 是液体的摩尔体积。指数项为Poynting修正因子，用于考虑液体内部的压缩性效应。除高压情况外，Poynting因子通常可以忽略不计。在低压条件下，若假定气相为理想气体，则 ${\phi }_i^V\approx 1$ 且 ${\phi }_{sat,i}\approx 1$。此外，若液体也被视为理想液体，即 $\gamma \approx 1$，那么方程12.174（第489页）将简化为Raoult定律。

$$x_i^{V}p=x_i^L{p}_{sat,i}$$

(12.176)

在Ansys Fluent多组分液滴模型中，拉乌尔定律是默认使用的气液平衡表达式。然而，用户可以通过用户定义函数（UDF）钩子来实现自定义的气液平衡模型。

尽管拉乌尔定律代表了最简单的气液平衡方程形式，但请记住，它的应用范围有限，因为其推导过程中所做的假设通常是不现实的。最关键的假设是液相为理想溶液。这种情况不太可能成立，除非系统由分子大小和化学性质相似的物种组成，例如苯和甲苯，或者正庚烷和正己烷。

对于较高压力，尤其是在接近或超过组分临界点的情况下，必须考虑真实气体效应。描述逸度系数的多数模型采用具有一般形式的三次状态方程：

$$p=\frac{RT}{V-b}-\frac{a\left(V-\eta \right)}{\left(V-b\right)\left(V^2+\delta V+\epsilon \right)}$$

其中，$V$ 表示摩尔体积。在内燃机应用中，通常采用 Peng-Robinson 状态方程 [510] (第 1086 页)，其中 $\delta =2b$，$\epsilon =-b^2$，以及 $\eta =b$：

$$p=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2+2bV-b^2}$$

(12.178)

此方程定义了压缩性。

$$Z=\frac{pV}{RT}=\frac{V}{V-b}-\frac{aV/RT}{V^2+2bV-b^2}$$

在Ansys Fluent中实现Peng-Robinson状态方程时，对于两相——液态颗粒和气相——均采用此表达式。参数$a$和$b$通过简单的混合定律根据组分确定：

$$a=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{x}_i{x}_j\sqrt{a_i{a}_j}$$

(12.180)

$$b=\sum _{i=1}^N{x}_i{b}_i$$

其中，$N$ 表示混合物中组分的数量。纯组分参数可以通过与Peng-Robinson常数的关系来获得：

$$a_i=\left(0.457247\frac{R^2{T}_{c,i}^2}{P_{c,i}}\right){\left[1+\left(0.37464+1.54226{\omega }_i-0.26992{\omega }_i{}^2\right)\left(1-{\left(\frac{T}{T_{c,i}}\right)}^{1/2}\right)\right]}^2$$

(12.181)

$$b_i=0.07780\frac{R{T}_{c,i}}{P_{c,i}}$$

其中，$T_{c,i}$ 是组分 $i$ 的临界温度，$p_{c,i}$ 是临界压力，而 ${\omega }_i$ 则是组分 $i$ 的偏心因子。

组分的逸度取决于液相和气相的可压缩性：

$$\ln {\phi }_i={\left(\frac{\partial \left(A^{\gamma }/RT\right)}{\partial N_i}\right)}_{T,V,N_{j\ne i}}-\ln Z$$

其中，$A^{\gamma }$ 是剩余亥姆霍兹能量，它是压缩性的函数：

$$\frac{A^{\gamma }}{RT}={\int }_V^{\infty }\left[1-Z\right]\frac{dV}{V}+\ln Z$$

综上所述，颗粒表面的蒸气摩尔分数 $x_i{}^V$、压力 $p$，以及蒸气 $\left(Z^V\right)$ 和液体 $\left(Z^L\right)$ 相的可压缩性，均由颗粒组分的液体摩尔分数 $x_i^L$ 和颗粒温度 $T_p$ 决定。表面蒸气浓度则通过以下方程计算：

$$C_{i,S}=x_i{}^V\frac{p}{Z^{V}RT}$$

(12.184)