18.3.1. 概述

电解和氢气（H2）泵模型允许您模拟聚合物电解质膜（PEM）、氢气泵和碱性电解装置 [348]（第 1077 页）。PEM 电解和碱性电解都从液态水中产生气态氢气和氧气，而氢气泵则通过电化学过程用于纯化和压缩氢气。通过电解和 H2 泵模型，计算域中包含了活性催化层和离子导电电解质（在电解术语中也称为膜）。为了确定电解和 H2 泵模型中包含的物理域，图 18.2 显示了一个典型的电解装置示意图：

图 18.2：电解装置示意图

在 Ansys Fluent 的电解和 H2 泵模型中，在以下区域求解两个电势场：

• 在电解质区域和催化剂层

• 在催化剂层、多孔电极和集流体

流场仅在流道、多孔电极和催化剂层中求解。在膜中，流场不被解析，因为膜用于分离阳极和阴极侧。

电化学反应速率在阳极和阴极的催化剂层中计算。电流密度值根据电池电压估算，电池电压可以直接指定或从指定的平均电流密度计算得出。

电解装置在催化剂层中的电化学反应有所不同：

• 对于PEM电解，电化学反应为：

阳极：$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4e^{-}$

阴极：$4{\mathrm{H}}^{+}+4e^{-}\to 2{\mathrm{H}}_2$

• 对于碱性电解，电化学反应为： $$\text{阳极：}2{\mathrm{OH}}^{-}\to 1/2{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2e^{-}$$

$$\text{Cathode:}2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{OH}}^{-}$$

• For the hydrogen pump, the electrochemical reactions are: $$\text{Anode:}{\mathrm{H}}_2\to 2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}$$

$$\text{Cathode:}2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2$$ Although electrochemistry reactions often involve ionic species, the electrolysis and H2 pump model in Ansys Fluent does not track them to simplify modeling. That is, only the transport equations of neutral species are solved.

In Ansys Fluent, the following approaches are used for modeling the membrane electrode assemblies (MEA) zones (the catalyst layers and the membrane):

• Resolved

In this approach, the MEA zones are included in the computational domain, and the dual potential equations are solved. For details, see Resolved Modeling Approach (p. 861).

• Unresolved 0D

In this approach, the MEA zones are not included in the computational domain. Instead, they are modeled as a pair of wall and wall-shadow faces called "electrolyte interfaces". The species sources, energy sources and the sinks due to the electrochemical reactions are added to the adjacent computational cells. Because only one potential equation is solved, the computational cost is reduced. For details, see Unresolved 0D Modeling Approach (p. 866)

Note:

The resolved approach can be used only for unit electrolysis cell modeling, while the unresolved 0D approach can be used for modeling both unit electrolysis cells and electrolysis stacks.

18.3.2. Resolved Modeling Approach

This section presents the theory behind the resolved approach to modeling electrolysis and H2 pump devices. The following topics are discussed:

18.3.2.1. Electrochemistry Modeling

18.3.2.2. Multiphase Modeling

18.3.2.3. Heat Source

18.3.2.1. Electrochemistry Modeling

Electrochemistry modeling in electrolysis devices or a hydrogen pump is very similar to that in the fuel cell add-on module described in Electrochemistry Modeling in the Fluent Theory Guide (p. 903). The major difference is that in the fuel cell model, the electrical potential is fixed at zero on the anode side, while in the electrolysis and H2 pump model, it is fixed at zero on the cathode side.

In the Butler-Volmer equations (Equation 20.5 (p. 905) and Equation 20.6 (p. 905)), the concentration dependence of species is modeled in different electrolysis devices as follows:

• PEM electrolysis: the concentration dependence of liquid water is considered only on the anode side and is not modeled on the cathode side $\left({\gamma }_{\text{cat }}=0\right)$ .

• Alkaline electrolysis: the concentration dependence of liquid water is considered only on the cathode side and is not modeled on the anode side $\left({\gamma }_{an}=0\right)$ .

• H2 pump: the concentration dependence of hydrogen is considered only on the anode side and is not modeled on the cathode side $\left({\gamma }_{\text{cat }}=0\right)$ .

18.3.2.2. Multiphase Modeling

Typically, the electrolysis of water produces gaseous hydrogen and oxygen in electrolysis devices, which makes them multiphase fluid systems. The Ansys Fluent mixture multiphase model (see Mixture Model Theory in the Fluent Theory Guide (p. 640)) is used in electrolysis and hydrogen pump modeling where the gaseous phase is treated as the primary phase, while liquid water is treated as the secondary phase. The volume fraction of liquid water is obtained based on [586] (p. 1091): $$\frac{\partial }{\partial t}\left({\alpha }_l\epsilon {\rho }_l\right)+\nabla \cdot \left({\alpha }_l\epsilon {\rho }_l{\overrightarrow{v}}_m\right)+\nabla \cdot \left({\overrightarrow{i}}_m\frac{n_d}{F}{M}_w\right)=\nabla \cdot \left(-\frac{{\rho }_{l}K{K}_r}{{\mu }_l}\frac{d{p}_c}{d{\alpha }_l}\nabla {\alpha }_l\right)+S_l+S_{gl}\text{\hspace{1em}(18.17)}$$

在 Ansys Fluent 中，针对膜电极组件（MEA）区域（包括催化层和膜）的建模，采用了以下方法：

• 解析法

在此方法中，MEA 区域被纳入计算域，并求解双电位方程。详细内容请参见解析建模方法（第 861 页）。

• 未解析 0D 法

在此方法中，MEA 区域不包含在计算域内。相反，它们被建模为一对称为“电解质界面”的壁面和壁面阴影面。由于电化学反应产生的物种源、能量源和汇被添加到相邻的计算单元中。由于只求解一个电位方程，计算成本得以降低。详细内容请参见未解析 0D 建模方法（第 866 页）。

注意：

解析法仅适用于单元电解池建模，而未解析 0D 法既可用于单元电解池建模，也可用于电解堆栈建模。

18.3.2. 解析建模方法

本节介绍了解析法在电解和氢气泵设备建模背后的理论。以下主题将被讨论：

18.3.2.1. 电化学建模

18.3.2.2. 多相建模

18.3.2.3. 热源

18.3.2.1. 电化学建模

电解设备或氢气泵中的电化学建模与 Fluent 理论指南（第 903 页）中描述的燃料电池附加模块中的电化学建模非常相似。主要区别在于，在燃料电池模型中，阳极侧的电势固定为零，而在电解和氢气泵模型中，阴极侧的电势固定为零。

在 Butler-Volmer 方程（方程 20.5（第 905 页）和方程 20.6（第 905 页））中，物种的浓度依赖性在不同的电解设备中建模如下：

• PEM电解：仅考虑阳极侧液态水的浓度依赖性，阴极侧不进行建模（$\left({\gamma }_{\text{cat }}=0\right)$）。

• 碱性电解：仅考虑阴极侧液态水的浓度依赖性，阳极侧不进行建模（$\left({\gamma }_{an}=0\right)$）。

• 氢气泵：仅考虑阳极侧氢气的浓度依赖性，阴极侧不进行建模（$\left({\gamma }_{\text{cat }}=0\right)$）。

18.3.2.2. 多相建模

通常，水在电解装置中电解产生气态氢和氧，这使得它们成为多相流体系统。在电解和氢气泵建模中，使用Ansys Fluent混合多相模型（参见Fluent理论指南中的混合模型理论（第640页）），其中气相被视为主要相，液态水被视为次要相。液态水的体积分数根据[586]（第1091页）获得： $$\frac{\partial }{\partial t}\left({\alpha }_l\epsilon {\rho }_l\right)+\nabla \cdot \left({\alpha }_l\epsilon {\rho }_l{\overrightarrow{v}}_m\right)+\nabla \cdot \left({\overrightarrow{i}}_m\frac{n_d}{F}{M}_w\right)=\nabla \cdot \left(-\frac{{\rho }_{l}K{K}_r}{{\mu }_l}\frac{d{p}_c}{d{\alpha }_l}\nabla {\alpha }_l\right)+S_l+S_{gl}\text{\hspace{1em}(18.17)}$$

其中

${\alpha }_l=$ 液态水的体积分数

$\epsilon =$ 孔隙率

${\rho }_l=$ 液态水的密度

${\overrightarrow{v}}_m=$ 混合物的速度

$n_d=$ 渗透拖曳系数

${\overrightarrow{i}}_m=$ 离子电流密度，计算为 ${\overrightarrow{i}}_m=-{\sigma }_m\nabla {\varphi }_{m^{\prime }}$，其中 ${\sigma }_m$ 和 ${\varphi }_m$ 分别是膜的电解质导电性和电解质电位

$F=$ 法拉第常数 $(9.65\times {10}^7\mathrm{C}/\mathrm{kmol})$

$M_w=$ 液态水的分子量

$K=$ 绝对渗透率

$K_r=$ 相对渗透率

${\mu }_l=$ 液态动力粘度

$p_c=$ 毛细压力

$S_l=$ 液态水由于电化学反应的源项，取决于电化学反应，并基于传递电流计算得出。

$S_{gl}=$ 水蒸气和液态水之间质量变化速率。

注意：

方程18.17（第862页）右侧的第一个项模拟了毛细压力效应。在多孔介质中，基于液态水压力梯度的液态水速度可以根据达西定律估计为： $${\overrightarrow{v}}_l=-\frac{K{K}_{rl}}{{\mu }_l}\nabla p_l$$ 其中 $p_l=p_g-p_c$ 是液态水压力。因此，第一项可以推导为： $$\nabla \cdot \left({\rho }_l{\overrightarrow{v}}_l\right)=\nabla \cdot \left(-{\rho }_l\frac{K{K}_{rl}}{{\mu }_l}\nabla \left(p_g-p_c\right)\right)\approx \nabla \cdot \left({\rho }_l\frac{K{K}_{rl}}{{\mu }_l}\nabla \left(p_c\right)\right)=\nabla \cdot \left({\rho }_l\frac{K{K}_{rl}}{{\mu }_l}\frac{d{p}_c}{d{\alpha }_l}\nabla {\alpha }_l\right)$$ 注意，这种处理仅是一个近似。

方程18.17（第862页）左侧的第三项表示电渗拖曳效应，考虑了在离子携带电流的影响下水通过膜的运动。由于膜区的流动未被求解，电渗拖曳在催化层中被视为一个源项。在PEM电解和碱性电解模型中，液态水由于离子的运动而移动，而在H2泵中，水蒸气由于离子的运动而移动。电渗拖曳系数定义为： $$n_d=\gamma \frac{2.5}{22}\lambda \text{\hspace{1em}(18.18)}$$

其中，$\lambda$ 表示水的含量，而 $\gamma$ 是经过修正的渗透拖曳系数，用于泛化渗透拖曳系数。在 PEM 电解和碱性电解模型中，由于液态水总是充足的，因此假定膜完全水合，即 $\lambda =22$。在氢泵中，水的含量通过一个经验关系式估计，该关系式是相对湿度 $r$ 的函数 [214]（第 1069 页）： $$\lambda =0.043+17.81r-39.85r^2+36.0r^3\text{\hspace{1em}(18.19)}$$

在电解装置中，特别是在氢泵中，有时膜并未完全水合。膜的水合程度会影响电解质的导电性。为了获得膜的水合程度，需要在膜上求解水的传输方程。为了考虑膜水合程度对电解质导电性的影响，可以在 Ansys Fluent 中使用用户定义函数。为了模拟膜上的水含量，Ansys Fluent 采用了所谓的平衡方法，总结如下：

• 催化层中的水含量处于平衡状态，并根据经验公式直接从水的活度和水的饱和度计算得出 [626]（第 1093 页）： $$\lambda ={\lambda }_{eq}=0.3+6a\left(1-\tanh \left(a-0.5\right)\right)+0.69\left({\lambda }_{a=1}-3.52\right)a^{0.5}\left(1+\tanh \frac{a-0.89}{0.23}\right)+s\left({\lambda }_{s=1}-{\lambda }_{a=1}\right)\text{\hspace{1em}(18.20)}$$ 其中，$a$ 是水蒸气活度，$s$ 是液态水饱和度，${\lambda }_{s=1}$ 和 ${\lambda }_{a=1}$ 分别是 $s=1$ 和 $a=1$ 时的水含量。

• 膜中的水含量通过扩散方程计算： $$\frac{\partial }{\partial t}\left(\epsilon M_{w,H_{2}O}\frac{\rho }{EW}\lambda \right)=\nabla \cdot \left(M_{w,H_{2}O}{D}_w\nabla \lambda \right)\text{\hspace{1em}(18.21)}$$

其中，$\epsilon$ 表示孔隙率，$M_{w,H_{2}O}$ 是水的分子量，$\rho$ 是水的密度，$EW$ 是膜的当量重量，而 $D_w$ 是从方程 20.50（第 915 页）中得到的膜中水分扩散系数。

物种的传输方程针对主相进行求解。由于电化学反应，液体水、氢气和氧气的体积源项 $\left(\mathrm{kg}/{\mathrm{m}}^3-\mathrm{s}\right)$ 在界面相邻单元中计算。表 18.1：由于电化学反应的物种和液体水的源项（第 864 页）中展示了由于电化学反应的源项。

表 18.1：由于电化学反应的物种和液体水的源项

在上表中，$M_{w,H_{2}O}$、$M_{w,O_2}$ 和 $M_{w,H_2}$ 分别是水、氧气和氢气的分子质量。$R_{an}$ 和 $R_{cat}$ 使用方程 20.5（第 905 页）和方程 20.6（第 905 页）计算。

对于碱性电解和氢泵，计算这些源项的方法相同，尽管由于电化学反应的不同，公式有所不同。

水蒸气与液体水之间的质量转移率基于扩散理论计算： $$S_{gl}=\{\begin{array}{ll}{\gamma }_{\text{cond }}\epsilon \left(1-s\right)\frac{\left(P_v-P_{\text{sat }}\right)}{RT}& P_v>P_{\text{sat }}\\ {\gamma }_{\text{evap }}\epsilon s\frac{\left(P_v-P_{\text{sat }}\right)}{RT}& P_v<P_{\text{sat }}\end{array}\text{\hspace{1em}(18.22)}$$

其中

$\epsilon =$ 孔隙率

${\gamma }_{\text{cond }}=$ 凝结速率系数

${\gamma }_{\text{evap }}=$ 蒸发速率系数

$P_v=$ 水蒸气分压

$P_{\text{sat }}=$ 水饱和压力

$s=$ 液体水饱和度

$R=$ 通用气体常数

$T=$ 温度

在电解装置中，催化层和多孔层通常都是多孔介质。因此，电解模拟中也考虑了毛细压力的影响。在Ansys Fluent中，您可以使用默认的Leverett函数（参见公式20.35（第911页）- 公式20.37（第911页））或用户定义函数来计算毛细压力。在Ansys Fluent中，毛细压力被视为液体体积分数的扩散项，如公式18.17（第862页）[586]（第1091页）右侧的第一个项所示。

对于加压水电解，通常阴极侧的压力较高。因此，气体种类或液态水可以从高压侧穿过膜到达低压侧。为了考虑这种物种或液态水的交叉（或渗透），使用菲克定律来估计穿过膜的物种通量： $$N=D\frac{\Delta p}{{\delta }_{\text{mem }}}\text{\hspace{1em}(18.23)}$$ 其中，$N$ 是物种渗透速率 $\left[\mathrm{kg}/\left({\mathrm{m}}^2\mathrm{s}\right)\right]$，$\Delta p$ 是阴极和阳极之间的压力差，${\delta }_{\text{mem }}$ 是膜电池区域的厚度，$D$ 是渗透系数，通过以下公式计算： $$D=\alpha \cdot \exp \left(-\frac{Ea}{RT}\right)\text{\hspace{1em}(18.24)}$$ 其中，$\alpha \left[\mathrm{kg}/\left({\mathrm{m}}^2\mathrm{s}\right)\right]$ 是渗透速率常数，$Ea\left[\mathrm{J}/\mathrm{kmol}\right]$ 是渗透活化能。在Ansys Fluent中，使用催化层上的体积平均压力来确定压力差。由于在膜区域不解决流动问题，物种渗透被视为催化层和膜之间界面附近的第一层计算单元中的源项。

18.3.2.3. 热源

热能方程中存在额外的体积源项，这是因为并非所有电能工作在生产氢和氧时都能转化为化学能。电解过程中由于电化学反应和过程的不可逆性，会产生热能。表18.2列出了各个区域的体积热源项：体积热源项（第865页）。

表18.2：体积热源项

在表中：

$i_s=$ 固相电流密度

$i_m=$ 膜相电流密度

${\sigma }_s=$ 固相电导率

${\eta }_{an}=$ 由公式20.11（第906页）给出的表面过电位

${\eta }_{\text{cat}}=$ 由公式20.12（第906页）给出的表面过电位

$T=$ 温度

$n=$ 电化学反应中涉及的电子数

$\Delta S_{an}$ 和 $\Delta S_{\text{cat}}=$ 分别由公式20.13（第906页）和公式20.14（第906页）给出的熵变

18.3.3. 未解析的0维建模方法

在未解析的0维建模方法中，求解以下电场电势的传输方程： $$\nabla \cdot \left(\sigma \nabla \varphi \right)=0\text{\hspace{1em}(18.25)}$$

电场和电化学仅在电解质界面处相互作用。Ansys Fluent将电解质界面视为不可渗透的壁面。为了考虑电化学效应，电势场必须在壁面的两侧应用“跳跃”条件。为了紧密耦合电化学行为与电势场计算，所有电化学效应（由于能斯特引起的电压跳跃、由于活化引起的电压降低以及由于电解质电阻引起的欧姆损失）必须包括在跳跃条件中。跳跃条件针对由于活化引起的电压降低进行了线性化。此界面条件关联了电解质阳极侧和阴极侧的电势，并具有以下形式： $${\varphi }_{\text{jump }}=U_0+{\eta }_{\text{ohmic }}+\left|{\eta }_{\text{an }}\right|+\left|{\eta }_{\text{cat }}\right|\text{\hspace{1em}(18.26)}$$

其中，${\eta }_{an}$ 和 ${\eta }_{cat}$ 分别是阳极和阴极的活化过电位，$U_0$ 是开路电位，而 ${\eta }_{\text{ohmic }}$ 是电解质和催化层中的欧姆过电位，其计算公式为： $${\eta }_{\text{ohmic }}=\frac{{\delta }_{\text{ele }}}{{\sigma }_{\text{ele }}}+\frac{{\delta }_{\text{an }}}{{\sigma }_{\text{an }}}+\frac{{\delta }_{\text{cat }}}{{\sigma }_{\text{cat }}}\text{\hspace{1em}(18.27)}$$

式中，${\delta }_{ele}$、${\delta }_{an}$ 和 ${\delta }_{cat}$ 分别是膜区、阳极催化层和阴极催化层的厚度；${\sigma }_{ele}$、${\sigma }_{an}$ 和 ${\sigma }_{cat}$ 分别是膜区、阳极催化层和阴极催化层的电导率。

为了估算阳极和阴极的活化过电位 $({\eta }_{an}$ 和 ${\eta }_{cat})$，使用了 Butler-Volmer 方程： $$j_{an}={\delta }_{\mathrm{an}}{\xi }_{an}{j}_{an}^{ref}\left(T\right){\left(\frac{\left[C\right]}{{\left[C\right]}^{ref}}\right)}^{{\gamma }_{an}}\left\{\exp \left(\frac{{\alpha }_{an}^{an}F{\eta }_{an}}{RT}\right)-\exp \left(-\frac{{\alpha }_{cat}^{an}F{\eta }_{an}}{RT}\right)\right\}\text{\hspace{1em}(18.28)}$$

$$j_{cat}={\delta }_{cat}{\xi }_{cat}{j}_{cat}^{ref}\left(T\right){\left(\frac{\left[C\right]}{{\left[C\right]}^{ref}}\right)}^{{\gamma }_{cat}}\left\{-\exp \left(\frac{{\alpha }_{an}^{cat}F{\eta }_{cat}}{RT}\right)+\exp \left(-\frac{{\alpha }_{cat}^{cat}F{\eta }_{cat}}{RT}\right)\right\}\text{\hspace{1em}(18.29)}$$

其中，下标 an 和 cat 分别表示阳极和阴极区域；

$\left[\right],{\left[\right]}_{\text{ref }}$ 分别表示局部物种浓度及其参考值（单位：$\left(\mathrm{kmol}/{\mathrm{m}}^3\right)$）；

$\xi =$ 特定活性表面积（单位：$1/\mathrm{m}$）；

$j^{ref}\left(T\right)=$ 每单位活性表面积的参考交换电流密度（单位：$\mathrm{A}/{\mathrm{m}}^2$）；

$\gamma =$ 浓度依赖性；

${\alpha }_{an}^{an}$ 和 ${\alpha }_{cat}^{an}=$ 阳极和阴极的阳极电极传递系数（无量纲）；

${\alpha }_{an}^{cat}$ 和 ${\alpha }_{cat}^{cat}=$ 阳极和阴极的阴极电极传递系数（无量纲）；

$\eta =$ 表面过电位；

$F=$ 法拉第常数（单位：$\left(9.65\times {10}^7\mathrm{C}/\mathrm{kmol}\right)$）；

$R=$ 通用气体常数；

$T=$ 温度。

解出电位方程后，可以得到电解质界面处产生的电流密度。基于此电流密度，可以计算相邻计算单元中各物种和能量方程的体积源和汇项。

由于电化学反应，液态水、氢气和氧气的体积源项（单位：$\left(\mathrm{kg}/{\mathrm{m}}^3-\mathrm{s}\right)$）在界面相邻单元中计算。表18.3显示了由于电化学反应的物种和液态水的源项：未解析0D方法中由于电化学反应的物种和液态水源项（第867页）：

表18.3：未解析0D方法中由于电化学反应的物种和液态水源项

在上表中，$M_{w,H2O}$、$M_{w,O2}$ 和 $M_{w,H2}$ 分别表示水、氧气和氢气的分子质量，$j$ 是电解质界面处的电流密度，$A$ 是电解质界面的面积，而 $V$ 是相邻计算单元的体积。

相邻计算单元中由于电化学反应产生的热源计算如下： $$Q=\{\begin{array}{l}\frac{jA}{V}\left({\eta }_{an}-\frac{T\Delta S_{an}}{nF}\right)\\ \frac{jA}{V}\left(-{\eta }_{cat}-\frac{T\Delta S_{cat}}{nF}\right)\end{array}\text{\hspace{1em}(18.30)}$$ 其中，$T$ 是温度，$n$ 是电化学反应中涉及的电子数，$\Delta S_{an}$ 和 $\Delta S_{cat}$ 分别是方程 20.13（第 906 页）和方程 20.14（第 906 页）中的熵变。