本章概述了在Ansys Fluent中用于固态氧化物燃料电池（SOFC，未解析电解质）建模的理论和方程。

20.3.1. 简介
20.3.2. 未解析电解质的SOFC建模策略
20.3.3. 流体流动、传热和质量传递的建模
20.3.4. 电流输运和电势场的建模
20.3.5. 反应的建模

20.3.1 简介

固态氧化物燃料电池（SOFC）未解析电解质模型作为附加模块，随标准Ansys Fluent授权软件提供。

燃料电池是一种将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置。固态氧化物燃料电池（SOFC）的示意图如图20.5所示：固态氧化物燃料电池示意图（第929页）。

图20.5：固态氧化物燃料电池示意图

如[2]（第1057页）所述，固态氧化物燃料电池通常由阳极、阴极和电解质组成。多个燃料电池可以通过电气互连器连接在一起，或堆叠使用。电解质材料必须为固体，即非多孔，并具有高离子导电性。

需要注意的是，这种建模方法被称为“未解析电解质的SOFC模型”，是因为阳极和阴极的“中间层”和“电解质”（如图20.5所示：固态氧化物燃料电池示意图（第929页））实际上并未包含在计算域中。它们被建模为一对壁面和壁面阴影面，称为“电解质界面”，其中由于电化学反应产生的物种和能量源和汇被添加到相邻的计算单元中。

为了最小化在热循环过程中可能导致裂纹和脱层的温度应力，燃料电池的所有组件必须具有相似的热膨胀系数。此外，这些组件必须在化学上保持稳定，以限制与其他电池组件的化学相互作用。

固体氧化物燃料电池通过在离子导电的陶瓷材料两侧附着电导性多孔陶瓷电极来工作。在阴极/电解质/气体界面，也称为三相边界，氧气被还原为氧离子。氧离子通过电解质中的氧空位传导至阳极侧。在阳极/电解质/气体界面，氧离子结合并与阳极电极上的氢反应，生成水并释放电子。电子通过外部电路传输至负载，再返回阴极电极以闭合电路。

Ansys Fluent SOFC With Unresolved Electrolyte Model 提供了以下功能：

局部电化学反应耦合电场与质量、物种和能量传输。
所有多孔和固体电池组件中的电场求解，包括体材料中的欧姆加热。
能够处理 $H_{2}$ 和组合的 $CO / H_{2}$ 电化学反应。
包含多孔区域的扭曲度。
处理任意数量的电化学电池堆叠排列。
对于平面、管状和其他非标准SOFC配置具有显著的几何灵活性。
使用非共形界面网格（只要这些界面不是电解质界面）。

20.3.2 未解析电解质的SOFC建模策略

为了对未解析电解质的固体氧化物燃料电池(SOFC)进行建模，您需要执行以下操作：

捕捉流道和多孔阳极及阴极电极中的流体流动、热传递和质量传递。
模拟多孔电极和固体导电区域中电流和电势场的传输。
模拟在电解质/电极/气态物种界面发生的电化学反应。

图20.6：未解析电解质的SOFC模型在Ansys Fluent中的工作原理

20.3.3 流体流动、热传递和质量传递的建模

Ansys Fluent处理流道和多孔电极中流体流动、热传递和质量传递的所有方面。

Ansys Fluent中的默认多组分扩散模型用于计算混合物中物种 $i$ 的质量扩散系数。

如[17]（第1058页）所述，燃料电池设备中气体扩散层的平均孔径与平均自由程的长度相当，使得努森扩散在计算有效气体扩散率时起着重要作用。

多组分努森扩散系数 $D_{k, ij}$ 计算如下：

$D_{k, ij} = \frac{2}{3} r_{e} \frac{8 RT}{π ( M _{i} + M _{j} ) /2 )} (20.105)$

其中

$r_{e} =$ 孔隙的有效半径

$R =$ 通用气体常数

$T =$ 温度

$M_{i}$ 和 $M_{j} =$ 物种 $i$ 和 $j$ 的分子质量，分别

最终，有效气体扩散系数计算如下：

$D_{ij, e ff} = \frac{ε}{τ} \frac{1}{1/ D _{ij} + 1/ D _{k, ij}} (20.106)$

$τ =$ 迂曲度（平均路径长度与实际长度之比）

$ε =$ 孔隙率

$D_{ij} =$ 二元扩散系数

20.3.4 电流输运与电势场的建模

求解三维电导问题与计算热传导直接相似。通过基于电荷守恒定律来计算导电区域内的电势场。

$\nabla \cdot i = 0 (20.107)$

哪里

$i = - σ \nabla ϕ (20.108)$

而 $σ$ 代表电导率， $ϕ$ 代表电势。因此，电场的主导方程便是拉普拉斯方程：

$\nabla \cdot (σ \nabla ϕ) = 0 (20.109)$

电场电势计算结合了以下属性：

所有导电材料中的欧姆损耗，包括电解质、电极和集流体。
适当界面处的接触电阻。
由于欧姆损耗和整个域内的电流密度导致的导电材料中的欧姆加热。

更多信息，请参阅以下章节：

20.3.4.1. 电池电势

20.3.4.2. 激活过电势

20.3.4.3. 电解质界面处的能量方程处理

20.3.4.4. 导电区域中的能量方程处理

20.3.4.1 电池电势

假设电极反应以单一步骤进行。电荷转移反应作为电极反应的速率限制步骤。

氧气在阴极电极的三相边界处进行电化学还原：

$\frac{1}{2} O_{2, cathode} + 2 e^{-} \Leftrightarrow O^{2 -} (20.110)$

氧气在阳极电极的三相边界处通过电化学方式被重新氧化：

$O^{2 -} \Leftrightarrow \frac{1}{2} O_{2, anode} + 2 e^{-} (20.111)$

在没有电负载的情况下，电解质两侧的氧活性是固定的，由各自的化学势决定。在平衡状态下，电动势或可逆电池电压由能斯特方程给出：

$ϕ_{ideal} = \frac{RT}{4 F} ln \frac{p _{O_{2, cathode}}}{p _{O_{2, anode}}} (20.112)$

如果阳极电极处存在氢气，那么电池反应将变为：

$H_{2} + O^{2 -} \Leftrightarrow H_{2} O + 2 e^{-} (20.113)$

在平衡状态下，电池电压由能斯特方程给出：

$ϕ_{ideal} = ϕ^{o} + \frac{RT}{2 F} ln \frac{p _{H_{2}} p _{O_{2}}^{\frac{1}{2}}}{p _{H_{2} O}} (20.114)$

其中， $ϕ^{o}$ 表示开路电池电压。

在无负载（即平衡状态）下测得的电池电势称为开路电压。开路电压应与无负载时的能斯特电势相等，除非电解质存在泄漏。当外部电路闭合时，由于电极处的极化损失，电池电压会下降。

电场与电化学仅在电解质界面处相互作用。Ansys Fluent 将电解质界面视为不可渗透的壁面。为了考虑电化学效应，电势场必须在此壁面的两侧应用“跃变”条件。为了紧密耦合电化学行为与电势场计算，您需要将所有电化学效应纳入此跃变条件中。它包含了能斯特引起的电压跃变、由于激活引起的电压降低、由于电解质电阻率引起的欧姆损失，以及线性化的激活引起的电压降低。此界面条件关联了电解质阳极侧和阴极侧的电势，并具有以下形式：

$ϕ_{cell} = ϕ_{jump} - η_{s} (20.115)$

哪里

$ϕ_{jump} = ϕ_{ideal} - η_{ele} - η_{act, a} - η_{act, c} (20.116)$

其中， $η_{e l e}$ 表示电解质的欧姆过电位， $η_{a c t, a}$ 和 $η_{a c t, c}$ 分别表示阳极和阴极的活化过电位。 $η_{s}$ 表示固体导电区域的欧姆损失。 $ϕ_{ideal}$ 表示能斯特电位。

20.3.4.2 活化过电位

根据 [473]（第 1084 页），一般电化学反应为：

$j \sum N a_{j} A_{j} \Leftrightarrow n e^{-} (20.117)$

其中， $a_{j}$ 表示物种 $j$ 的化学计量系数， $A_{j}$ 代表化学物种，而 $n$ 则是电子的数量。

借助 Bulter Volmer 方程，反应速率（以 $kmol / (m^{2} S)$ 为单位）可计算如下：

$r = \frac{i}{n F} = \frac{i _{0 eff}}{n F} (e^{α_{a} n η_{a c t} F / RT} - e^{- α_{c} n η_{a c t} F / RT}) (20.118)$

其中， $i$ 表示电化学反应产生的电流（单位为 $A / m^{2}$ ）， $α_{a}$ 是阳极对称因子， $α_{c}$ 是阴极对称因子， $η_{a c t}$ 是阳极和阴极的活化电位， $F$ 是法拉第常数， $R$ 是通用气体常数， $T$ 是温度，以及

$i_{0 eff} = i_{0, re f} (\frac{χ _{j}}{χ _{j, re f}})^{γ_{j}} (20.119)$

在参考条件下， $i_{0, re f}$ 表示交换电流密度， $(χ_{j})$ 是摩尔分数，而 $γ_{j}$ 则是物种 $j$ 的浓度指数。更具体地说，在阳极侧，你有：

$i_{0 eff}^{anode} = i_{0, ref}^{anode} (\frac{χ _{H_{2}}}{χ _{H_{2}, ref}})^{γ_{H_{2}}} (\frac{χ _{H_{2} O}}{χ _{H_{2} O, ref}})^{γ_{H_{2} O}} (20.120)$

同样地，在阴极侧，你会有：

$i_{0 eff}^{cathode} = i_{0, ref}^{cathode} (\frac{χ _{O_{2}}}{χ _{O_{2}, ref}})^{γ_{O_{2}}} (20.121)$

阳极和阴极的交换电流密度均可考虑温度依赖效应，具体如下：

$i_{0, re f} = A e^{- \frac{1}{BT}} (20.122)$

其中， $A$ 和 $B$ 是速率系数。

给定 $α_{a}$ 和 $α_{c}$ 的值，可以使用牛顿方法求解完整的巴特勒-沃尔默方程，从而找到阳极 $(η_{a c t, a})$ 和阴极 $(η_{a c t, c})$ 的活化过电位。

20.3.4.3 电解质界面处的能量方程处理

对于不可压缩流动，Ansys Fluent 在每个计算单元内求解的能量方程如下：

$\frac{\partial}{\partial t} (ρE) + \nabla \cdot (v (ρE + p)) = \nabla \cdot (k_{e ff} \nabla T - j \sum h_{j} J_{j} + (\overline{\overset{τ}{ˉ}}_{e ff} \cdot v)) + S_{h} (20.123)$

其中， $S_{h}$ 表示能量的体积源或汇，

$E = h - \frac{p}{ρ} + \frac{v ^{2}}{2} (20.124)$

以及

$h = j \sum Y_{j} h_{j} (20.125)$

在所有导电区域（例如，电极、集流体、互连件），欧姆热 $i^{2} * R_{ohmic}$ 作为源项被加入到能量方程中。换言之，

$S_{h} = i^{2} * R_{ohmic} (20.126)$

此外，在电极-电解质界面处，能量方程需要进行处理，以考虑由于电化学反应和过电位（即激活过电位和通过电解质的欧姆损耗）产生或损失的热量。

图20.7：电解质界面的能量平衡

电解质界面的能量平衡是通过从由于电化学反应产生的总热生成速率中减去电功来计算的。电功计算为电压跳变与电流密度的乘积。剩余部分是由于不可逆性产生的废热。对于氢反应，平衡将是

$\dot{Q}^{''} = h_{H_{2}}^{''} + h_{O_{2}}^{''} - h_{H_{2} O}^{''} - i Δ V (20.127)$

其中， $\dot{Q}^{''}$ 表示热生成量（单位：瓦特），而 $h^{''}$ 则是物种质量生成/消耗速率与其生成焓的乘积。例如：

$h_{H_{2}}^{''} = \overset{m}{˙}_{H_{2}} h_{0, H_{2}}^{''} (20.128)$

源项随后通过取 $S_{h} = \frac{Q}{体积}$ 加入到单元能量方程中。

该值的一半作为源项应用于紧邻电解质的阳极计算单元能量方程，另一半作为源项应用于紧邻电解质的阴极单元能量方程。热生成/破坏的等量分配完全是任意的。请注意，通过使用功项，所有过电位的效应都被考虑在内。

20.3.4.4 导电区域的能量方程处理

欧姆极化涉及通过电解质的离子损失、导电多孔电极和固体集电器的电阻。欧姆极化还包括电流收集器与电极或电极与膜（即接触电阻）界面的电阻。

$η_{ohmic} = i \cdot R (20.129)$

20.3.5 反应建模

Ansys Fluent SOFC 未解析电解质模型能够模拟电化学反应以及 $CO$ 电化学过程。通过 Ansys Fluent 中的标准体积反应机理，可以模拟生成氢气的重整反应。

更多信息，请参阅以下章节：

20.3.5.1. 电化学反应建模

20.3.5.2. CO 电化学过程建模

20.3.5.3. 电解建模

20.3.5.1 电化学反应建模

物种生成与破坏的速率为：

$S = - \frac{ai}{n F} (g - m o l e / m^{2} / sec) (20.130)$

其中， $S$ 表示物种的源或汇（摩尔通量）， $a$ 是化学计量系数， $i$ 是电流密度 $(A / m^{2})$ ， $n$ 是每摩尔燃料的电子数， $F$ 是法拉第常数。

利用局部电流信息，Ansys Fluent SOFC 未解析电解质模型将物种通量应用于电极边界。根据约定 [473]（第 1084 页），当电流从电极流入电解质溶液时，电流密度为正值。在阳极处电流密度为正值，而在阴极处电流密度为负值。

阴极电极上的反应为：

$\frac{1}{2} O_{2, cathode} + 2 e^{-} \Leftrightarrow O^{2 -} (20.131)$

或者

$S_{O_{2}} = - \frac{- ( \frac{1}{2} ) ( - i )}{2 F} = - \frac{i}{4 F} (20.132)$

$S_{O}^{2 -} = - \frac{( - i )}{2 F} = - \frac{i}{2 F} (20.133)$

阳极电极的反应为：

$H_{2} + O^{2 -} \Leftrightarrow H_{2} O + 2 e^{-} (20.134)$

$S_{H_{2}} = - \frac{i}{2 F} (20.135)$

$S_{O}^{2 -} = - \frac{i}{2 F} (20.136)$

$S_{H_{2} O} = - \frac{- ( 1 ) ( i )}{2 F} = \frac{i}{2 F} (20.137)$

请注意，总焓值仅在启用体积反应时才包括各物种的生成焓。一旦启用了体积反应，SOFC模型求解器就能正确计算反应热。

20.3.5.2 模拟CO电化学过程

实际上，如果阳极燃料流中存在一氧化碳 $(CO)$ ，它可能会被氧化生成二氧化碳 $(C O_{2})$ 。通过引入 $H_{2}$ / $CO$ 分割因子来模拟这一效应，具体如下：

$α = \frac{X _{H_{2}}}{X _{H_{2}} + X _{CO}} (20.138)$

其中， $x_{H_{2}}$ 和 $x_{CO}$ 分别代表 $H_{2}$ 和 $CO$ 的物种摩尔分数。

各阳极侧物种的摩尔源项为：

$S_{H_{2}} = - \frac{α}{2 F} i (20.139)$

$S_{CO} = - \frac{1 - α}{2 F} i (20.140)$

$S_{C O_{2}} = \frac{1 - α}{2 F} i (20.141)$

$S_{H_{2} O} = \frac{α}{2 F} i (20.142)$

默认情况下，使用公式20.138（第937页）来计算 $H_{2} / CO$ 分配系数，但您可以在用户定义的函数h2_co_split_func()中定义自己的分配系数（参见未解析电解质模型的固体氧化物燃料电池的用户可访问函数）。

20.3.5.3 电解建模

由于电解是燃料电池过程的逆过程，因此SOFC模块也可用于电解建模。在这种情况下，向电解槽提供电力以将水蒸气转化为氢气和氧气。水蒸气通过阳极电极进入活性电解质区域，并发生以下电化学反应：

$H_{2} O + 2 e^{-} \Leftrightarrow H_{2} + O^{2 -} (anode TPB) (20.143)$

$O^{2 -} \Leftrightarrow \frac{1}{2} O_{2} + 2 e^{-} (cathode TPB) (20.144)$

请注意，按照惯例，在电解槽等耗电设备中，负电压会施加在阴极侧。而Ansys Fluent采用相反的表示法，其中负电压施加在阳极侧，阴极则保持正电荷状态。这种差异的主要原因是电解模型和燃料电池模型使用了相同的基础设施。在本手册和图形用户界面（GUI）中使用的“阳极”和“阴极”术语应根据供电设备的传统定义进行解释。

在电解过程中，活化过电位的符号与燃料电池中使用的相反。这意味着电池电压高于开路电压，因为需要增加功率以克服活化过电位。电解质中的离子电导率随温度变化，如同固体氧化物燃料电池（SOFC）的情况。氢气、氧气和水蒸气的摩尔反应速率是基于电流密度 $i$ 计算的：

$H_{2} : + \frac{i}{2 F}$

$O_{2} : + \frac{i}{4 F}$

$H_{2} O : - \frac{i}{2 F}$