碳烟矩量

碳烟矩量源

其中， $R_r$ 、 $G_r$ 和 $W_r$ 分别为颗粒成核、凝结和不均匀表面反应项（即，表面的增长、氧化和 PAH 冷凝）。

成核源

颗粒成核（或颗粒起始）是碳烟形成过程中的第一个重要步骤。颗粒成核导致生成最小尺寸的碳烟颗粒。成核通常建模为两个 PAH 组分（碳烟前驱物）聚结成碳烟颗粒。

单个 PAH 组分成核

对于单个 PAH 组分成核选项，假设起始 PAH 组分的碳烟前驱物为芘 (A4)。如果机制中没有 A4，则使用具有相同化学成分 (C16H10) 的同分异构体，例如 A3R5。力矩的成核速率由 Frenklach 等人提出的[786] 给出：

$$R_0=\epsilon \sqrt{\frac{4\pi k_{B}T}{m_C{n}_{C_{PAH}}}}{d}_{PAH}^2{N}_{PAH}^2$$

(3679)

$$R_r=2n_{C_{PAH}}{R}_{r-1}r=1,2,\mathrm{...}$$

(3680)

其中：

• $n_{C_{PAH}}$ 为每个 PAH 分子的碳原子数。对于芘前驱物 (A4)， $n_{C_{PAH}}=32$ 。
• $m_C$ 为碳原子 (12.0) 的质量。
• $d_{PAH}$ 为 PAH 模块的直径。
• $N_{PAH}$ 为 PAH 模块的数密度。

$N_{PAH}$ 基于从以下二次方程获得的 PAH 组分的摩尔浓度，假设 PAH 组分逼近准稳态：

$${\dot{\omega }}_{PAH}=k_{pi}{\left[PAH\right]}^2+k_{cond}\left[PAH\right]$$

(3681)

其中 ${\dot{\omega }}_{PAH}$ 为 A4 前驱物中的 PAH 的形成率， $k_{pi}$ 表示形成第一个碳烟颗粒的 PAH 分子之间的碰撞速率， $k_{cond}$ 表示碳烟颗粒上 PAH 分子冷凝的碰撞速率。

C2H2 成核

如果使用的化学机制不包括 A4 组分，则 Simcenter STAR-CCM+ 允许使用乙炔 (C₂H₂) 作为碳烟成核前驱物。使用 C₂H₂ 作为碳烟前驱物时的成核表达式由以下公式给出：

$$R_r=2\frac{N_A}{C_{\min }}{k}_N\left(T\right)\left[C_2{H}_2\right]r=0$$

(3682)

对于 $r=1,2,3$ ：

$$R_r=2C_{\min }{R}_{r-1}$$

(3683)

其中：

• $N_A$ 为阿佛加德罗数。
• $C_{\min }$ 为凝结成二聚物以形成起始碳烟颗粒的最小 PAH 中的碳分子数 - 设为 10。

$k_N$ 的表达式由以下公式给出：

$$k_N=0.63\times {10}^4\exp \left(\frac{-E_A}{T}\right)$$

(3684)

其中， $E_A=21100$ 1/K。

多个 PAH 组分成核

多个基于 PAH 组分的成核建模为各种气相 PAH 组分的碰撞与聚结，进而形成初始二聚物。

为了降低 PAH 小分子之间的碰撞效率，使用了粘附系数 $s_C$ ，并假设其随 PAH 分子的质量缩放到第四幂。

PAH 聚化的速率表示为：

$${\dot{\omega }}_{\dim er}={\displaystyle \sum _i{s}_C{\left(\frac{4\pi k_{B}T}{m_i}\right)}^{1/2}{\left(\frac{6m_i}{\pi {\rho }_{soot}}\right)}^{2/3}{\left[{PAH}_i\right]}^2}$$

(3685)

其中， $m_i$ 是组分 $i$ 的质量， $k_B$ 是玻尔兹曼常数， ${\rho }_{soot}$ 是碳烟密度， $T$ 是气体温度，而 $\left[{PAH}_i\right]$ 是 PAH 组分 $i$ 的浓度。

下面的 [784] 中概述了粘附系数。

组分名称	化学公式	化学符号	分子质量	粘附系数
萘	C10H8	A2	128	0.002
苊	C12H8	A2R5	152	0.004
苯	C12H10	P2	154	0.0085
菲	C14H10	A3	178	0.015
醋菲	C16H10	A3R5	202	0.025
芘	C16H10	A4	202	0.025
荧蒽	C16H10	FLTN	202	0.025
环戊并[cd]芘	C18H10	A4R5	226	0.039

成核和冷凝会移除这些二聚物。成核和冷凝的源项都取决于假设处于准稳态的二聚物的浓度。因此，将二聚物浓度计算为由以下所给出的二次方程的解：

$${\dot{\omega }}_{\dim er}={\beta }_N{\left[\dim er\right]}^2+{\displaystyle \sum _{i=0}^{\infty }{\beta }_{C_i}{N}_i}\left[\dim er\right]$$

(3686)

其中， $\left[\dim er\right]$ 是二聚物的浓度，而 $N_i$ 是尺寸等级为 $i$ 的碳烟颗粒的数密度。

${\beta }_N$ 和 ${\beta }_{C_i}$ 是 [796] 给出的碰撞率：

$${\beta }_N=2.2\sqrt{\frac{16\pi k_{B}T}{m_D}}{d_D}^2$$

(3687)

$${\beta }_{C_i}=\sqrt{\frac{\pi k_{B}T}{2{\mu }_{Di}}}{(d_D+d_{c_i})}^2$$

(3688)

其中， $m_D$ 和 $d_D$ 分别为二聚物的质量和直径。 ${\mu }_{D_i}$ 为二聚物和碳烟颗粒的折合质量， $d_{c_i}$ 为碳烟颗粒的碰撞直径。

然后，通过以下方程给出零阶矩的成核源项：

$$R_0=\frac{1}{2}{\beta }_N{\left[DIMER\right]}^2$$

(3689)

PAH 冷凝源

一些 PAH 分子会凝结在碳烟颗粒上。PAH 冷凝产生的源项按 Frenklach 和 Wang [788] 所述建模。

$$W_r^{cond}=2.2\sqrt{\frac{\pi k_{b}T}{2m_C}}\underset{k=0}{\overset{r-1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ k\end{array}\right)(C_h^2{M}_{r-k+\frac{1}{2}}^{PAH}{M}_k+2C_h{C}_s{M}_{r-k}^{PAH}{M}_{k+\frac{1}{3}}+C_s^2{M}_{r-k-\frac{1}{2}}^{PAH}{M}_{k+\frac{2}{3}})$$

(3690)

$r=\mathrm{1...4}$

$k=\mathrm{0...}(1-r)$

其中， $d_a$ 为 PAH 的碰撞直径。因为假定只有一类 PAH 凝结在碳烟表面上，所以上述表达式中的 PAH 力矩可以简化为：

$$M_r^{PAH}=m_{PAH}^r{N}_{PAH}$$

(3691)

在 Eqn. (3691) 中，可以将 $r$ 替换为以下任一项：

• $r-k$
• $r-k+\frac{1}{2}$
• $r-k-\frac{1}{2}$

凝结源

$G_r$ 在插入碳烟颗粒碰撞频率 $f$ 的质量等效表达式后由双插值计算得出。此处显示了由 Frenklach [787] 得出的常规轮廓。首先，常规形式的 $l$ 阶网格函数定义为：

$$f_l^{(x,y)}=\underset{i=1}{\overset{\infty }{\mathrm{\Sigma }}}\underset{j=1}{\overset{\infty }{\mathrm{\Sigma }}}{\left(m_i+m_j\right)}^l{m}_i^x{m}_j^y{(m_i^{\frac{1}{3}}+m_i^{\frac{1}{3}})}^2{N}_i{N}_{j}l=0,1,2,\mathrm{...}$$

(3692)

然后， $G_r$ 可以根据网格函数表示为：

$$G_0=\frac{1}{2}{K}_{fm}^{\prime }{M}_0^2{f}_{\frac{1}{2}}^{(0,0)}$$

(3693)

$$G_r=\frac{1}{2}{K}_{fm}^{\prime }{M}_0^2\underset{k=1}{\overset{r-1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ k\end{array}\right)f_{\frac{1}{2}}^{(k,r-k)}r=2,3,\mathrm{...}$$

(3694)

分数阶网格函数可通过整数阶网格函数的拉格朗日插值获得。例如：

$$f_{\frac{1}{2}}=f_0^{\frac{3}{8}}{f}_1^{\frac{3}{4}}{f}_2^{-\frac{1}{8}}$$

(3695)

$f_l(l=0,1,2,\mathrm{...})$ 可以通过插值，根据分数阶矩进行计算。例如，简化时：

$$f_1=2{\mu }_{\frac{13}{6}}{\mu }_{\frac{1}{2}}+4{\mu }_{\frac{11}{6}}{\mu }_{\frac{5}{6}}+2{\mu }_{\frac{3}{2}}{\mu }_{\frac{7}{6}}$$

(3696)

其中， ${\mu }_r$ 和分数阶减小矩 $\mu$ 可通过插值整数阶矩获得。系数 $K_{fm}^{\prime }$ 由以下公式给出：

$$K_{fm}^{\prime }=\epsilon \sqrt{\frac{6k_{B}T}{{\rho }_{soot}}}\left(\frac{3m_C}{4\pi {\rho }_{soot}}\right)$$

(3697)

表面增长和氧化

HACA

HACA 机制（Appel 等人提出的[781]）汇总如下：

反应编号	反应
1	$C_{soot}H+H\rightleftharpoons C_{soot}•+H_2$
2	$C_{soot}H+OH\rightleftharpoons C_{soot}•+H_{2}O$
3	$C_{soot}•+H\to C_{soot}H$
4a	$C_{soot}•+C_2{H}_2\to C_{soot}H+H$
4b	$C_{soot}•+C_2{H}_2\to C_{soot}•+H$
5	$C_{soot}•+O_2\to 2CO+products$
6	$C_{soot}•+OH\to CO+products$

在这些反应中， $C_{soot}H$ 表示碳烟颗粒表面上的反应点， $C_{soot}•$ 表示相应的自由基。根据 Eqn. (3365) 计算反应率。

碳烟动能模型参数（Appel 等人提出的[781]）给定如下：

气相组分的反应建模为：

$$W_r^{C_2{H}_2}=k_{4a}\left[C_2{H}_2\right]\alpha {\chi }_{Csoot}•\pi C_s^2{M}_0\underset{l=0}{\overset{r-1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ l\end{array}\right){\mu }_{l+\frac{2}{3}}{\left(2\right)}^{r-l}$$

(3698)

$$W_r^{O_2}=k_5\left[O_2\right]\alpha {\chi }_{Csoot}•\pi C_s^2{M}_0\underset{l=0}{\overset{r-1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ l\end{array}\right){\mu }_{l+\frac{2}{3}}{(-2)}^{r-l}$$

(3699)

$$W_r^{OH}={\gamma }_{OH}\left[OH\right]\sqrt{\frac{\pi k_{B}T}{2m_{OH}}}{N_{A}C}_s^2{M}_0\underset{l=0}{\overset{r-1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ l\end{array}\right){\mu }_{l+\frac{2}{3}}{(-1)}^{r-l}$$

(3700)

其中：

• $\alpha$ 为 Steric 因子 - 可用于反应的碳烟表面点位分数。
• $m_{OH}$ 为 OH 自由基的质量。
• ${\gamma }_{OH}$ 为 OH 自由基的碰撞效率。

表面反应速率取决于颗粒表面积和可用活动反应（自由基）点位的数量。可以使用稳态近似，从碳烟表面上所有自由基点位的总数密度获得活动自由基点位的数密度。所有自由基点位的总数密度估算为 2.5 × 10¹⁵ cm^-2。

$$C_s={\left(\frac{6m_C}{\pi {\rho }_{soot}}\right)}^{\frac{1}{3}}$$

(3701)

${\chi }_{{Csoot}^{•}}$ 为表面自由基的数密度，由以下公式给定：

$${\chi }_{{Csoot}^{•}}={\chi }_{{Csoot}^{-H}}\frac{k_1\left[H\right]+k_2\left[OH\right]}{k_{-1}\left[H_2\right]+k_{-2}\left[H_{2}O\right]+k_3\left[H\right]+k_{4a}\left[C_2{H}_2\right]+k_5\left[O_2\right]}$$

(3702)

其中， ${\chi }_{{Csoot}^{•}}$ 为碳烟自由基点位的名义数密度，为其指定值 2.3×10¹⁹ m⁻²。在当前的工作中，考虑表中的反应通路 4a，忽略 4b。

HACA-RC

HACA-RC 机制（Mauss 等人提出的[794]）汇总如下：

反应编号	反应
1a	$C_{soot,i}H+H\stackrel{k_{1a}}{\rightleftharpoons }{C}_{soot,i}•+H_2$
1b	$C_{soot,i}H+OH\stackrel{k_{1b}}{\rightleftharpoons }{C}_{soot,i}•+H_2$
2	$C_{soot,i}•+H\stackrel{k_2}{\to }{C}_{soot,i}H$
3a	$C_{soot,i}•+C_2{H}_2\stackrel{k_{3a}}{\rightleftharpoons }{C}_{soot,i}{C}_2{H}_2•$
3b	$C_{soot,i}{C}_2{H}_2•\stackrel{k_{3b}}{\rightleftharpoons }{C}_{soot,i+1}H+H$
4a	$C_{soot,i}•+O_2\stackrel{k_{4a}}{\to }{C}_{soot,i-1}•+2CO$
4b	$C_{soot,i}{C}_2{H}_2•+O_2\stackrel{k_{4b}}{\to }{C}_{soot,i}+2CHO$
5	$C_{soot,i}H+OH\stackrel{k_5}{\to }{C}_{soot,i-1}•+CH+CHO$

在这些反应中， $C_{soot,i}H$ 表示碳烟颗粒表面上的反应点， $C_{soot,i}•$ 表示相应的自由基。 $i$ 和 $i+1$ 表示大小类。

在第一步中，H 自由基从碳烟表面中提取，方法是通过 H 或 OH 自由基形成活动自由基场，进而又可以通过添加 H 自由基来使其失活。加入乙炔之后，将导致形成一个新的芳香环。此步骤假定为可逆 (3b)。接下来的两个反应 (4a) 和 (4b) 描述通过分子氧氧化自由基点位，而该方案中的最后一项反应是描述通过 OH 自由基氧化活动（非自由基）点位。为自由基点位 $C_{soot,i}•$ 和 $C_{soot,i}{C}_2{H}_2•$ 引入稳态假设，可获得其各自浓度的代数方程：

$$[C_{soot}•]=\left(\frac{k_{1a,f}\left[H\right]+k_{1b,f}\left[H\right]+k_5\left[OH\right]}{k_{1a,b}\left[H_2\right]+k_{1b,b}\left[H_{2}O\right]+k_2\left[H\right]+k_{3a,f}\left[C_2{H}_2\right]f_{3,a}+k_4\left[O_2\right]}\right)\left[C_{soot}\right]$$

(3703)

$$[C_{soot}{C}_2{H}_2•]=\left(\frac{k_{3a,f}\left[C_2{H}_2\right]}{k_{3b,f}+k_{3a,b}+k_{4,b}\left[O_2\right]}\right)[C_{soot}•]$$

(3704)

其中：

$$f_{3,a}=\frac{k_{3b,f}}{k_{3b,f}+k_{3a,b}+k_{4,b}\left[O_2\right]}$$

(3705)

活动点位的浓度可以通过以下方程计算：

$$\left[C_{soot}\right]=\underset{i=1}{\overset{\infty }{\mathrm{\Sigma }}}\alpha \frac{{\chi }_{soot}}{N_A}{S}_i{N}_i$$

(3706)

• $\alpha$ 为 Steric 因子 - 可用于反应的碳烟表面点位分数。
• ${\chi }_{soot}$ 为每单位面积的表面点位数。
• $N_A$ 为阿佛加德罗数。
• $S_i$ 为尺寸 $i$ 的表面积。
• $N_i$ 为尺寸 $i$ 的颗粒数。

Eqn. (3703) 到 Eqn. (3706) 的表面反应率为 [798]：

$${\dot{M}}_{r,sg}=\alpha k_{3a,f}\left[C_2{H}_2\right]f_{3a}A\underset{k=0}{\overset{\mathrm{r–}1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ k\end{array}\right){}^s{M}_{k+2/3}\mathrm{\Delta }{m}^{\mathrm{r–}k},r=1,2,\mathrm{...}$$

(3707)

$${\dot{M}}_{r,ox}=\alpha (k_{4a}\left[O_2\right]A+k_5\left[OH\right])\underset{k=0}{\overset{\mathrm{r–}1}{\mathrm{\Sigma }}}\left(\begin{array}{c}r\\ k\end{array}\right){}^s{M}_{k+2/3}\mathrm{\Delta }{m}^{\mathrm{r–}k},r=1,2,\mathrm{...}$$

(3708)

质量的变化 $\mathrm{\Delta }m$ 采用以下值：

• $\mathrm{\Delta }m=1$ 用于面网格增长
• $\mathrm{\Delta }m=-1$ 用于氧化

要描述因氧化产生的最小碳烟颗粒的烧坏情况，零次力矩的速率由修正如下：

$${\dot{M}}_{r,ox}=\alpha (k_{4a}\left[O_2\right]A+k_5\left[OH\right])M_{-1/3}$$

(3709)

因此，从小火焰库中检索到的与力矩无关的前因子为：

$$P_{sg}=\alpha k_{3a,f}\left[C_2{H}_2\right]f_{3a}A$$

(3710)

$$P_{ox}=\alpha (k_{4a}\left[O_2\right]A+k_5\left[OH\right])$$

(3711)

其中：

$$A=\left(\frac{k_{1a,f}\left[H\right]+k_{1b,f}\left[H\right]+k_5\left[OH\right]}{k_{1a,b}\left[H_2\right]+k_{1b,b}\left[H_{2}O\right]+k_2\left[H\right]+k_{3a,f}\left[C_2{H}_2\right]f_{3,a}+k_4\left[O_2\right]}\right)$$

(3712)

在 HACA 和 HACA-RC 机制中，参数 $\alpha$ 很难从理论角度量化，因此可能对碳烟级别有显著的影响。空间因子 $\alpha$ 定义为可用于表面增长或氧化反应的碳烟颗粒表面上的活性点位（“扶手椅”点位）的分数。 $\alpha$ 值的范围为从零到一。

在文献中可以找到 $\alpha$ 的各种值和有效形式。Simcenter STAR-CCM+ 提供三种 $\alpha$ 计算方法：常数值、基于预混温度的相关性，以及用户自定义标量。

$a=12.65-0.00563T$

$b=-1.38+0.00068T$

且