氮氧化物

有三个氮氧化物排放源；热力型氮氧化物、快速型氮氧化物和燃料型氮氧化物。对于所有氮氧化物模型，用来求解氮氧化物的传输方程都相同，但是考虑到每个氮氧化物源，增加了反应源项。

与燃烧系统中的其他组分相比，氮氧化物浓度通常较低。因此，大家普遍认为氮氧化物化学对主要燃烧和流场计算的影响可以忽略不计，因而可以从中解耦。

图 1. EQUATION_DISPLAY

ρ \frac{\partial Y_{{N O}_{X}}}{\partial t} + \nabla\cdot [ρ v Y_{{N O}_{X}} - [ρ D_{f} + \frac{μ_{t}}{σ_{t}}] \nabla Y_{{N O}_{X}}] = {\dot{ω}}_{{N O}_{X, t h e r m}} + {\dot{ω}}_{{N O}_{X, p r o m p t}} + {\dot{ω}}_{{N O}_{X, f u e l}}

(3608)

热氮氧化物

氮氧化物热模型使用热源项求解一氧化氮的传输方程 ${\dot{ω}}_{{N O}_{X, t h e r m}}$

在热氮氧化物模型中，碳氢化合物燃烧过程中一氧化碳的形成取决于温度。它由空气中的氮和氧在高温下的反应产生。

热氮氧化物由大气氮的高温氧化形成。对于热一氧化碳，通常认为其主要反应是基于以下三种延伸 Zeldovich 机制提出的反应：

图 2. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} k_{1} \\ N_{2} + O \Leftrightarrow N O + N \\ k_{- 1} \end{matrix}

(3609)

图 3. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} k_{2} \\ N + O_{2} \Leftrightarrow N O + O \\ k_{- 2} \end{matrix}

(3610)

图 4. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} k_{3} \\ N + O H \Leftrightarrow N O + H \\ k_{- 3} \end{matrix}

(3611)

许多实验研究已经测量了这些反应的速率常数，这些研究得到的数据已根据 Baulch 等人提出的 [775] 进行了严格评估。反应率系数的表达式如下（单位为 $m^{3} {(kmol)}^{- 1} s^{- 1}$ ）：

图 5. EQUATION_DISPLAY

k_{1} = 1.8 \times 10^{11} e^{- (\frac{38370}{T})}

(3612)

图 6. EQUATION_DISPLAY

k_{- 1} = 3.8 \times 10^{10} e^{- (\frac{425}{T})}

(3613)

图 7. EQUATION_DISPLAY

k_{2} = 1.8 \times 10^{7} T e^{- (\frac{4680}{T})}

(3614)

图 8. EQUATION_DISPLAY

k_{- 2} = 3.8 \times 10^{6} T e^{- (\frac{20820}{T})}

(3615)

图 9. EQUATION_DISPLAY

k_{3} = 7.1 \times 10^{10} e^{- (\frac{450}{T})}

(3616)

图 10. EQUATION_DISPLAY

k_{- 3} = 1.7 \times 10^{11} e^{- (\frac{24560}{T})}

(3617)

其中， $k_{1}$ 、 $k_{2}$ 和 $k_{3}$ 为氮氧化物的正反应率常数，而 $k_{- 1}$ 、 $k_{- 2}$ 和 $k_{- 3}$ 为氮氧化物的逆反应率常数。氮氧化物的形成速率仅在高温情况下明显，因为氮的热固定需要断开强大的 N2 键。此效应由该机制的第一个反应的高活化能表示，它使此反应成为 Zeldovich 机制的比率限制步骤。

对于复杂化学或涡破碎燃烧模型，如果自由基氧、氢氧化物和氢的浓度是通过燃烧模型计算的，则它们将用于氮氧化物模型。否则，必须假设某些条件来获得它们的值。假设自由基氢的浓度为零。目前使用两种方法求解氧浓度：

图 11. EQUATION_DISPLAY

[O] = k_{p} {[O_{2}]}^{1 / 2}

(3618)

平衡方法
其中：
图 12. EQUATION_DISPLAY

$k_{p} = 1.255 \times 10^{4} T^{- 1 / 2} e^{- (\frac{31090}{T})}$

(3619)
局部平衡方法
此方法考虑第三体反应，这会导致不同的 $k_{p}$ 表达式：
图 13. EQUATION_DISPLAY

$k_{p} = 1.16 \times T^{1 / 2} e^{- (\frac{27123}{T})}$

(3620)

局部平衡方法预测的氧浓度通常比平衡方法高。

还有两种方法用于求解氢氧化物浓度：

排除方法
在这种方法中，在满足以下条件时假设可以忽略扩展 Zeldovich 机制的第三个反应：
图 14. EQUATION_DISPLAY

$k_{2} {[O_{2}]}_{eq} >> k_{3} {[O H]}_{eq}$

(3621)
局部平衡方法
使用此方法，氢氧化物浓度的给定方式如下：
图 15. EQUATION_DISPLAY

$[O H] = 6.7331 * T^{- 0.57} e^{- (\frac{4595}{T})} {[O]}^{1 / 2} {[H_{2} O]}^{1 / 2}$

(3622)

一氧化氮的净形成率由以下公式给出：

图 16. EQUATION_DISPLAY

\frac{d [N O]}{d t} = k_{1} [O] [N 2] + k_{2} [N] [O 2] + k_{3} [N] [O H] - k_{- 1} [N O] [N] - k_{- 2} [N O] [O] - k_{- 3} [N O] [H]

(3623)

其中，

[X]

为

X

的摩尔浓度（单位为

{kmol m}^{- 3} s^{- 1}

）。氮的氧化活化能很小，因此可以建立准稳态状态：

图 17. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} \frac{d [N]}{d t} = {0 = k}_{1} [O] [N 2] - k_{2} [N] [O 2] - k_{3} [N] [O H] \\ - k_{- 1} [N O] [N] + k_{- 2} [N O] [O] + k_{- 3} [N O] [H] \\ \Rightarrow [N] = \frac{k_{1} [O] [N 2] + k_{- 2} [N O] [O] + k_{- 3} [N O] [H]}{k_{- 1} [N O] + k_{2} [O 2] + k_{3} [O H]} \end{matrix}

(3624)

基于这种假设，氮氧化物形成的瞬时速率（单位为

{kmol m}^{- 3} s^{- 1}

）为：

图 18. EQUATION_DISPLAY

\frac{d [N O]}{d t} = k_{1} [O] [N 2] - k_{- 2} [N O] [O] - k_{- 3} [N O] [H] + \frac{k_{1} [O] [N 2] + k_{- 2} [N O] [O] + k_{- 3} [N O] [H]}{k_{- 1} [N O] + k_{2} [O 2] + k_{3} [O H]} (k_{2} [O 2] + k_{3} [O H] - k_{- 1} [N O])

(3625)

可以将其进一步简化为以下表达式：

图 19. EQUATION_DISPLAY

{\dot{ω}}_{{N O}_{X, t h e r m}} = \frac{2 A C - 2 B D {[N O]}^{2}}{C + D [N O]}

(3626)

其中：

图 20. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} A = k_{1} [O] [N 2] \\ B = k_{- 2} [O] + k_{- 3} [H] \\ C = k_{2} [O 2] + k_{3} [O H] \\ D = k_{- 1} \end{matrix}

(3627)

使用小火焰模型对氮氧化物建模时，系数 A、B、C 和 D 的值存储在小火焰表中。然后，小火焰模型可以计算小火焰源项，而无需针对每个组分进行计算。

如果激活热氮氧化物模型和快速氮氧化物模型，则氮氧化物的净生产速率是热氮氧化物模型和快速氮氧化物模型的总和。

快速氮氧化物

快速氮氧化物的形成涉及具有许多中间组分（如 CH、CH2、HCN、CN 等）的复杂反应。这些复杂机制将简化为全局速率。

对于大多数碳氢化合物燃料，快速氮氧化物的生产速率来自全局动能参数，这些参数则从 De Soete [776] 推算得出并由以下方程表示：

图 21. EQUATION_DISPLAY

{\dot{ω}}_{{N O}_{X}, p r o m p t} = k_{r} {M_{w}}_{{N O}_{X}}

(3628)

其中 ${M_{w}}_{{N O}_{X}}$ 为 NOx 的分子量， $k_{r}$ 为速率常数，由以下公式给出：

图 22. EQUATION_DISPLAY

k_{r} = c f (F) A {[O_{2}]}^{a} [N_{2}] [Fuel] e^{- (\frac{E_{A}}{R_{u} T})}

(3629)

E_{A}

为活化能。

A

为指前因子，由以下公式给出：

图 23. EQUATION_DISPLAY

A = {6.4 \times 10}^{6} {(R_{u} T / p)}^{(a + 1)}

(3630)

c f

为校正因子，用于更改已知其动能数据的特定碳氢化合物的指前因子的值。

因子

F

在内部为给定燃料计算，如下所示 [777]：

图 24. EQUATION_DISPLAY

F = 4.75 + 0.081 (n) - 23.2 Φ + 32 Φ^{2} - 12.2 Φ^{3}

(3631)

其中，

n

是碳氢化合物燃料中的碳原子数，而

Φ

是当量比。

a

的值随氧气摩尔分数

X_{O 2}

变化，如下所示：


$X_{O 2} \leq 4.1 \times 10^{- 3}$	$a = 1$
${4.1 \times 10^{- 3} < X}_{O 2} \leq 1.11 \times 10^{- 2}$	$\begin{matrix} a = - 3.95 - 0.9 ln X_{O 2} \end{matrix}$
${1.11 \times 10^{- 2} < X}_{O 2} < 0.03$	$\begin{matrix} a = - 0.35 - 0.1 ln X_{O 2} \end{matrix}$
$X_{O 2} \geq 0.03$	$a = 0$

如果激活热氮氧化物模型和快速氮氧化物模型，则氮氧化物的净生产速率是热氮氧化物模型和快速氮氧化物模型的总和。

氮氧化物燃料

氮氧化物燃料模型求解一氧化氮、氰化氢和氨的三个传输方程。其中的每个传输方程均包括源项

{\dot{ω}}_{N O}

、

{\dot{ω}}_{H C N}

和

{\dot{ω}}_{N H 3}

。这些源项计算如下：

图 25. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{H C N} = {\dot{ω}}_{H C N, produced} + {\dot{ω}}_{H C N, consumed} \\ {\dot{ω}}_{N H 3} = {\dot{ω}}_{N H 3, produced} + {\dot{ω}}_{N H 3, consumed} \\ {\dot{ω}}_{N O} = {\dot{ω}}_{N O, produced} + {\dot{ω}}_{N O, consumed} \end{matrix}

(3632)

使用拉格朗日相模型（液体燃料氮氧化物或煤燃料氮氧化物）时，这些源项衍生如下。

液体燃料氮氧化物

对于液体燃料，氮的唯一来源是蒸发燃料。形成的中间体可能是氰化氢或氨。燃料还可以通过其他路径形成氮氧化物。氮气也可能作为中间体组分中的一项。下图显示了可能的路径。

对于多组分液滴，例如

{C_{x} H_{y} N}_{z} + H_{2} O

，应确定燃料组分。仅需要燃料

{C_{x} H_{y} N}_{z}

源。

图 26. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{H C N, produced} = \frac{({\dot{ω}}_{fuel}) (Y_{N}) (c f) (Z_{H C N}) ({M_{w}}_{H C N})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \\ {\dot{ω}}_{N H 3, produced} = \frac{({\dot{ω}}_{fuel}) (Y_{N}) (c f) (Z_{N H 3}) ({M_{w}}_{N H 3})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix}

(3633)

其中，

{\dot{ω}}_{fuel}

为液体燃料的蒸发率 [kg/s]，

V

为网格单元体积，

c f

为燃料氮氧化物的校正因子。

{\dot{ω}}_{N O, produced}

包括从燃料直接生成的一氧化氮和/或由氰化氢/氨氧化生成的一氧化氮：

图 27. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{N O, produced} = {\dot{ω}}_{N O, direct} + {\dot{ω}}_{N O, oxidation} \end{matrix}

(3634)

图 28. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{N O, direct} = \frac{({\dot{ω}}_{fuel}) (Y_{N}) (c f) (Z_{N O}) ({M_{w}}_{N O})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix}

(3635)

存在四类反应：

图 29. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} H C N + O 2 (R_{1 - H C N}) l e a d s t o {N O}_{p r o d u c t i o n} \\ H C N + N O (R_{2 - H C N}) l e a d s t o {N O}_{c o n s u m p t i o n} \\ N H 3 + O 2 (R_{1 - N H 3}) l e a d s t o {N O}_{p r o d u c t i o n} \\ N H 3 + N O (R_{2 - N H 3}) l e a d s t o {N O}_{c o n s u m p t i o n} \end{matrix}

(3636)

动力学速率从 De Soete [776] 获取。

对于中间体组分氰化氢：

图 30. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} R_{1 - H C N} = A_{1 - H C N} X_{H C N} X_{O 2}^{a} e^{- E_{1, H C N / (R T)}} \\ R_{2 - H C N} = A_{2 - H C N} X_{H C N} X_{N O}^{a} e^{- E_{2, H C N / (R T)}} \end{matrix}

(3637)

其中：

\begin{matrix} \begin{matrix} \begin{matrix} R_{1}, R_{2} = conversion rates of H C N (S^{- 1}) \\ X = mole fractions \end{matrix} \\ \begin{matrix} A_{1, H C N} = 1.0 \times 10^{10} (S^{- 1}) \\ A_{2, H C N} = 3.0 \times 10^{12} (S^{- 1}) \end{matrix} \end{matrix} \\ E_{1, H C N} = 280451.95 J/gmol \\ E_{2, H C N} = 251151 J/gmol \end{matrix}


$X_{O 2} \leq 4.1 \times 10^{- 3}$	$a = 1$
${4.1 \times 10^{- 3} < X}_{O 2} \leq 1.11 \times 10^{- 2}$	$\begin{matrix} a = - 3.95 - 0.9 ln X_{O 2} \end{matrix}$
${1.11 \times 10^{- 2} < X}_{O 2} < 0.03$	$\begin{matrix} a = - 0.35 - 0.1 ln X_{O 2} \end{matrix}$
$X_{O 2} \geq 0.03$	$a = 0$

对于中间体组分氨：

图 31. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} R_{1 - N H 3} = A_{1, N H 3} X_{N H 3} X_{O 2}^{a} e^{- E_{1, N H 3 / (R T)}} \\ R_{2 - N H 3} = A_{2, N H 3} X_{N H 3} X_{N O}^{a} e^{- E_{2, N H 3 / (R T)}} \end{matrix}

(3638)

\begin{matrix} \begin{matrix} \begin{matrix} R_{1}, R_{2} = conversion rates of N H 3 (S^{- 1}) \end{matrix} \\ \begin{matrix} A_{1, N H 3} = 4.0 \times 10^{6} (S^{- 1}) \\ A_{2, N H 3} = 1.8 \times 10^{8} (S^{- 1}) \end{matrix} \end{matrix} \\ E_{1, N H 3} = 133947.2 J/gmol \\ E_{2, N H 3} = 113017.95 J/gmol \end{matrix}

根据 Eqn. (3632)：

图 32. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} \begin{matrix} {\dot{ω}}_{H C N, consumed} = {\dot{ω}}_{H C N - 1} + {\dot{ω}}_{H C N - 2} \\ = - (R_{1, H C N} + R_{2, H C N}) ρ \frac{{M_{w}}_{H C N}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

(3639)

图 33. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} \begin{matrix} {\dot{ω}}_{N H 3, consumed} = {\dot{ω}}_{N H 3 - 1} + {\dot{ω}}_{N H 3 - 2} \\ = - (R_{1, N H 3} + R_{2, N H 3}) ρ \frac{{M_{w}}_{N H 3}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

(3640)

根据方程Eqn. (3634) 和 Eqn. (3632)：

图 34. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} \begin{matrix} {\dot{ω}}_{N O, oxidation} = (R_{1, H C N} + R_{1, N H 3}) ρ \frac{{M_{w}}_{N O}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

(3641)

图 35. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} \begin{matrix} {\dot{ω}}_{N O, consumed} = (R_{2, H C N} + R_{2, N H 3}) ρ \frac{{M_{w}}_{N O}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

(3642)

将所有方程组合在一起：

图 36. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{H C N} = \frac{({\dot{ω}}_{fuel}) (Y_{N}) (c f) (Z_{H C N}) ({M_{w}}_{H C N})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix} - \frac{(R_{1, H C N} + R_{2, H C N}) ρ {M_{w}}_{H C N}}{{\bar{M}}_{w}}

(3643)

图 37. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{N H 3} = \frac{({\dot{ω}}_{fuel}) (Y_{N}) (c f) (Z_{N H 3}) ({M_{w}}_{N H 3})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix} - \frac{(R_{1, N H 3} + R_{2, N H 3}) ρ {M_{w}}_{H C N}}{{\bar{M}}_{w}}

(3644)

图 38. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{N O} = \begin{matrix} \frac{({\dot{ω}}_{fuel}) (Y_{N}) (c f) (Z_{N O}) ({M_{w}}_{N O})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \\ + \frac{(R_{1, H C N} + R_{1, N H 3} - R_{2, H C N} - R_{2, N H 3}) ρ {M_{w}}_{N O}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

(3645)

煤氮氧化物

与液体燃料氮氧化物不同，煤氮分为不稳定结合的氮与稳定结合的氮。

图 39. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{H C N, produced} = \begin{matrix} \frac{({\dot{ω}}_{devol}) (Y_{N, vol}) (c f) (Z_{H C N}) ({M_{w}}_{H C N})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \\ + \frac{({\dot{ω}}_{char-oxi}) (Y_{N, char}) (c f) (Z_{H C N}) ({M_{w}}_{H C N})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix} \end{matrix}

(3646)

\begin{matrix} \begin{matrix} {\dot{ω}}_{H C N, consumed} = - (R_{1, H C N} + R_{2, H C N}) ρ \frac{{M_{w}}_{H C N}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

（如 Eqn. (3639) 中）

图 40. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{N H 3, produced} = \begin{matrix} \frac{({\dot{ω}}_{devol}) (Y_{N, vol}) (c f) (Z_{N H 3}) ({M_{w}}_{H C N})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \\ + \frac{({\dot{ω}}_{char-oxi}) (Y_{N, char}) (c f) (Z_{N H 3}) ({M_{w}}_{H C N})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix} \end{matrix}

(3647)

\begin{matrix} \begin{matrix} {\dot{ω}}_{N H 3, consumed} = - (R_{1, N H 3} + R_{2, N H 3}) ρ \frac{{M_{w}}_{N H 3}}{{\bar{M}}_{w}} \end{matrix} \end{matrix}

（如 Eqn. (3640) 中）

注意，对于稳定结合和不稳定结合的氮，可以为

c f

、

Z_{H C N}

、

Z_{N H 3}

和

Z_{N O}

指定不同的值。

图 41. EQUATION_DISPLAY

\begin{matrix} {\dot{ω}}_{N O, direct} = \begin{matrix} \frac{({\dot{ω}}_{devol}) (Y_{N, vol}) (c f) (Z_{N O}) ({M_{w}}_{N O})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \\ + \frac{({\dot{ω}}_{char-oxi}) (Y_{N, char}) (c f) (Z_{N O}) ({M_{w}}_{N O})}{({M_{w}}_{N}) (V)} \end{matrix} \end{matrix}

(3648)

{\dot{ω}}_{N O, oxidation}

和

{\dot{ω}}_{N O, consumed}

的值与 Eqn. (3641) 和 Eqn. (3642) 中的相同。为焦炭质量分数

Y_{N, char}

和煤质量分数

Y_{N, vol}

选择值时存在一些限制：它们彼此关联。需要进行最终和近似分析。最终分析指出煤中的氮元素含量百分比，即干燥无灰基 (daf) 煤中的氮质量分数

Y_{N}

：

图 42. EQUATION_DISPLAY

Y_{N} = Y_{N, vol} + Y_{N, c h a r}

(3649)

近似分析提供不稳定结合和稳定结合的氮以及其他煤组分的质量分数。必须始终满足 Eqn. (3649)。