化学动能
化学动能涉及化学组分在分子级别的反应机制和反应率。
对反应组分输运进行建模时,为传输方程提供源项需要计算化学机制中所有反应的反应率(化学动能)。
反应率
基元反应的反应率计算如下。
有两种反应物组分和一种产物组分。要使反应继续下去,反应物分子必须与等于或大于激活能
方括号中组分的化学式表示该组分在反应混合物中的浓度。
组分
组分 i 的净反应率,表示为
其中,正反应率系数
用户定义反应率的计算方法如下:
速率常数
- 温度指数
- 活化能
- 频率因子或指前因子
化学放热率
化学放热率定义为:
其中,
对于小火焰生成流形 (FGM) 以及部分预混化学平衡 (CE) 和稳态层流小火焰 (SLF) 模型,化学放热率计算如下:
其中,
反应热计算如下:
其中,
对于非预混 SLF,化学放热率计算如下:
其中,
注意,小火焰模型的化学放热率近似 Eqn. (3366) 中的精确放热率,场函数名为 Chemical Heat Release Rate Indicator(化学放热率指示器)。
第三体反应
- 第三体效率
- 一些反应需要“第三体”才能进行,如下所示: (3371)其中,
表示第三体。第三体充当一种催化剂。通常,混合物中的任何组分均可作为第三体。第三体影响反应进行的速率。 - 压力相关化学反应率
- 压力相关化学反应(脱落反应)在低压下为一阶比率,随着第三体组分的浓度增加而变为零阶。在此类反应中,速率受压力和温度影响,Simcenter STAR-CCM+ 使用反应机制提供的指前因子
计算速率常数:(3375)
化学活性双分子反应率
基于对数插值的压力依赖性 (PLOG)
使用 PLOG 方法描述反应率的压力依赖性时,可使用已针对不同压力进行修正的速率参数(
为相关压力范围内的一组(至少两个)不同离散压力给定了速率参数。
- 当模拟中的压力
介于给定压力之间(例如,介于 和 之间)时,可通过将 线性插值为 的函数来计算速率参数:(3384) - 当模拟中的压力高于或低于任何给定压力时,分别使用最高或最低压力的速率参数。
化学平衡
当正反应率和逆反应率相等时,反应被视为已达到平衡且未观察到净反应。只要压力(对于气相反应)、温度和组分浓度保持恒定,反应物和产物的比例即为常数。
可以使用平衡常数
其中,
表面化学
- 气相分子与表面分子碰撞,然后被吸附。表面点位(表面的活性分子)成为块体的一部分,先前的气相分子在块体顶部形成新的表面。
- 表面上的分子之间或表面上的一个分子和气体中的一个分子之间的表面反应会形成新的表面、气相或块体分子。
- 分子在反应后进入气相,或者只需克服键能,即可解吸表面分子。
例如,在下图中,气体分子被吸附在先前吸附的表面组分旁边的表面上。气体分子分解为其构成原子。吸附的某些原子发生反应,形成离开表面的小气体分子。气体分子中的一个原子仍然作为表面组分被吸附,而先前吸附的表面组分则成为块体组分。

上图中的反应可以表示为:
如果先前覆盖块体组分的表面分子被解吸或参与反应,则块体组分不会被视为活性,但最终可以位于表面点位上。
- 气相中的组分,
- 气体表面交界面处表面上的组分,
。表面反应可描述为使用开放点位形式或原子点位形式。 - 固体层中的组分,块体组分,
。
反应
其中:
-
、 和 为气体、点位和块体组分。 -
、 和 为气体、点位和块体组分的数量。 -
、 和 为气体、点位和块体反应物的化学计量系数。 -
、 和 为气体、点位和块体产物的化学计量系数。
第
其中,
总和将在所有不同的点位类型中运行。
假设反应率与块体组分的浓度无关。
每个组分
对于某些表面反应,反应率受所涉及组分的表面覆盖特征影响。可以修正阿雷尼乌斯速率表达式 Eqn. (3365) 来创建校正速率常数,如下所示:
- 点位覆盖校正率表达式
某些表面反应由组分
的表面点位覆盖率 体现。(3399)其中,
、 和 是可为反应表面上的组分 和反应 指定的三个表面覆盖参数。在导入的反应机制文件中,表面覆盖修正反应由关键词 COV 表示。请参见反应机制格式。 - 粘附系数校正率表达式可以使用粘附系数或粘附概率(而非反应率系数)表示正向表面反应率。粘附系数表示组分粘附到表面的概率。反应可以包括一个气相组分和任意数量的表面组分,且反应率与所有涉及的表面组分的覆盖率成比例。粘附系数
计算如下:(3400)速率表达式修改如下:(3401) 是总表面站点浓度、 是所有表面反应物化学计量系数之和。 为气相组分 的分子量,而 为每个表面组分占据的点位数 - 为该组分的反应级数。 - Motz-Wise 校正率表达式
- 博姆校正率表达式模拟包含正离子的反应时,可以修改速率常数来包含 Bohm 速度校正
,这考虑到了反应的发生概率:(3403)其中 为电子温度,而 为正离子的分子量。
- Langmuir-Hinshelwood
Langmuir-Hinshelwood 为全局表面反应,将组分吸附、表面反应和解吸合并到单个步骤中。Langmuir-Hinshelwood 全局速率表达式适用于假设吸附和解吸处于平衡状态,并且表面上吸附组分之间的反应决定速率的情况。假设表面上的吸附点位相互独立(单点位吸附),则这些点位是等效的,并且表面覆盖仅会减少可供吸附的点位数,但不会改变吸附/解吸的能量特性。
通过吸附/解吸平衡,包含由各种组分阻碍的表面点位的效应。过程速率由以下公式给出:(3408)其中 为速率常数,由 Eqn. (3365) 求出, 为气相组分 的浓度,而 为吸附/解吸步骤的平衡常数,由以下公式给出:(3409)上标指数 ,当 时对应于 Langmuir-Hinshelwood 反应,当 时对应于 Eley-Rideal 反应。
颗粒化学
对于颗粒反应,速率常数