浓溶液

对于锂离子电池建模（其中的电解质需要满足最低电阻率要求，因此不能处于无限稀释的流态中），浓缩溶液理论至关重要。Simcenter STAR-CCM+ 中的锂离子电池单元模型以浓缩溶液理论为基础。

根据纽马克 [834]，稀释溶液理论可进一步扩展，以包括电解质中所有组分之间的相互作用。这包括：

电化学电势
活性系数变化
离子扩散系数随浓度的变化

中等稀释溶液理论考虑了电化学电势和活性系数，而浓缩溶液理论则额外考虑了浓度相关的扩散系数。浓缩溶液理论的基础由 Stefan-Maxwell 扩散给定。

与使用电化学组分模型的设置类似，锂离子电势模型可与此处的锂离子电池单元模型提供的电势相互作用。组分输运由锂离子浓度模型表示。此模型基本上假设存在电中性电解质（由嵌入了可分解为阳离子和阴离子的二元盐的溶剂组成）。因此，仅对单个锂/盐浓度浓度标量求解，这可以理解为是盐、阳离子、阴离子或插入的锂（位于固体电极中时）的浓度。

在固体电极和集流器中，使用欧姆定律定义电流密度。对于电极相中的锂（锂/盐浓度）传输，求解简单组分扩散传输方程：

图 1. EQUATION_DISPLAY

J = σ E

(4093)

其中， $σ$ 为有效导电率，且 $E = - \nabla ϕ$ 。

在电解质相中，电流密度 $J$ 因离子（盐）的扩散和迁移而产生。使用浓溶液理论 [837]， $J$ 可以写为：

图 2. EQUATION_DISPLAY

J = κ E - \frac{κ}{F} (\frac{s_{+}}{n ν_{+}} + \frac{{t_{+}}^{0}}{z_{+} ν_{+}} - \frac{s_{0} c}{n c_{0}}) \nabla μ_{e}

(4094)

其中，右侧的第一项对应于迁移，第二项对应于扩散。液相中的有效导电率 $κ$ 考虑隔离膜中的非 1 孔隙率 $χ$ 和弯曲 $τ$ ：

图 3. EQUATION_DISPLAY

κ = \frac{χ}{τ} κ_{0}

(4095)

假设用于参数化 Eqn. (4094)（请参见 [837] 和 [827]）的基于锂的二元电解质为：

图 4. EQUATION_DISPLAY

J = κ E + \frac{2 R_{u} T κ}{F} (1 - {t_{+}}^{0}) [1 + \frac{d (ln f_{\pm})}{d (ln c)}] \nabla (ln c)

(4096)

或：

图 5. EQUATION_DISPLAY

J = κ E + κ_{d} \nabla (ln c)

(4097)

其中：

图 6. EQUATION_DISPLAY

κ_{d} = \frac{2 R_{u} T κ}{F} (1 - {t_{+}}^{0}) [1 + \frac{d (ln f_{\pm})}{d (ln c)}]

(4098)

其中：

$f_{\pm}$ 为盐活性。
$c$ 为盐浓度。

其中：

Simcenter STAR-CCM+ 将此电流密度定义用于锂离子电池单元模型中使用的电解质。

由于电荷守恒，电流密度场必须无发散：

图 7. EQUATION_DISPLAY

\nabla \cdot J = 0

(4099)

将 Eqn. (4093) 和 Eqn. (4097)（电流密度定义）应用于 Eqn. (4099)、控制体积的积分和高斯定理的后续应用，会生成：

图 8. EQUATION_DISPLAY

\oint_{A}^{} σ \nabla ϕ \cdot d a = 0

(4100)

（固体）电极和集流器相中的电势传输方程以及：

图 9. EQUATION_DISPLAY

\oint_{A} κ \nabla ϕ \cdot d a = \oint_{A}^{} κ_{d} \nabla (ln c) \cdot d a

(4101)

（液体）电解质相中的电势传输方程。

使用锂离子电池电芯模型 (3D-MSE) 时，对于电极相中的锂（锂/盐浓度）传输，求解简单组分扩散传输方程：

图 10. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} \int_{V} c d V = \oint_{A} D \nabla c \cdot d a

(4102)

其中， $D$ 为 Eqn. (4104) 中定义的常数。

在（液体）电解质相中会考虑针对锂阳离子迁移的额外传输项，因此：

图 11. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} \int_{V} χ c d V = \oint_{A} D \nabla c \cdot d a - \int_{V} \frac{J \cdot \nabla t_{+}^{0}}{F} d V

(4103)

有效锂/盐扩散率系数 $D$ 考虑隔离膜中的孔隙率 $χ$ 和弯曲 $τ$ 的非 1 值，并考虑盐扩散系数 $D_{0}$ 的浓溶液修正，写为：

图 12. EQUATION_DISPLAY

D = D_{0} \frac{χ}{τ} [1 - \frac{ⅆ (ln c_{0})}{ⅆ (ln c)}]

(4104)

不对电解质中的对流传输建模。

使用浓缩电解质模型时，请参考组分传输。

电势交界条件

根据在固体电解质交界面 (SEI) 中所交换电荷的守恒，可得出边界单位电流的交界面条件：

图 13. EQUATION_DISPLAY

j_{n, s} = - j_{n, l}

(4105)

其中， $j_{n, s}$ 为电极（固体）上的边界单位电流：

图 14. EQUATION_DISPLAY

j_{n, s} = J_{s} \cdot n_{s}

(4106)

$J_{n, l}$ 为电解质（液体）上的边界单位电流：

图 15. EQUATION_DISPLAY

j_{n, l} = J_{s} \cdot n_{l}

(4107)

边界单位电流是电流密度的 SEI 法向分量。

法向矢量始终指向考虑的电极或电解质域外部：

图 16. EQUATION_DISPLAY

n_{s} = - n_{l}

(4108)

使用单位电流的定义 (Eqn. (4105)) 时，电极端的电势边界条件为：

图 17. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial ϕ}{\partial n} |_{SEI} = - \frac{j_{n, s}}{σ}

(4109)

使用 Eqn. (4109) 时，电解质端的电势边界条件为：

图 18. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial ϕ}{\partial n} |_{SEI} = - \frac{j_{n, l}}{κ} + \frac{κ_{d}}{κ} \frac{\partial (ln c_{1})}{\partial n}

(4110)

浓度交界条件

根据整个 SEI 中的锂 $N_{+}$ 通量守恒：

图 19. EQUATION_DISPLAY

N_{+} \cdot n_{s} = - N_{+} \cdot n_{l}

(4111)

在电解质端，锂离子的通量表示为：

图 20. EQUATION_DISPLAY

N_{+} = \frac{J}{F} = - D Δ c \frac{1}{1 - {t_{+}}^{0}}

(4112)

通过取 Eqn. (4112) 与 SEI 法向矢量 $n_{l}$ 的内积，交界条件为：

图 21. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial c}{\partial n} |_{SEI} = - \frac{j_{n, l}}{F D} (1 - {t_{+}}^{0})

(4113)

在固体电极端，锂非离子通量表示为：

图 22. EQUATION_DISPLAY

N_{+} = \frac{J}{F} = - D Δ c

(4114)

通过取 Eqn. (4114) 与 $n_{s}$ 的内积，浓度交界条件变为：

图 23. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial c}{\partial n} |_{SEI} = - \frac{j_{n, s}}{F D}

(4115)