稀释溶液

除离子外，电解质稀溶液还由非离子化溶剂中存在的少量离子组分组成。此类溶液的传输模型可对主要与不同离子之间的相互作用无关（即：仅依赖于考虑的电化学组分（扩散和迁移）的浓度和电势梯度）的传输建模。

按照稀释假设，Simcenter STAR-CCM+ 中的电化学组分和固态离子模型所考虑的电化学组分混合不会影响混合物的密度。

耦合电化学组分与电动势模型

对溶液内强制进行电中和的应用（例如，电池、腐蚀、蚀刻和电化学沉积）建模时，主要对本节中的方程进行求解。对于这种情况，电动势模型将为电化学组分提供传输方程中的电势。

电化学组分 $i$ 的摩尔浓度传输方程 $c_{i}$ 可以写为：

图 1. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} \int_{V} χ c_{i} d V + \oint_{A} c_{i} v d a = \oint_{A} D_{eff, i} χ^{β} \nabla c_{i} \cdot d a + \oint_{A} z_{i} F u_{i} c_{i} χ^{β} \nabla ϕ \cdot d a + \int_{V} S_{c_{i}} d V

(4072)

连续形式：

图 2. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} (c_{i} χ) = - \nabla \cdot N_{i}

(4073)

图 3. EQUATION_DISPLAY

N_{i} = {- D}_{eff, i} χ^{β} \nabla c_{i} - z_{i} F u_{i} c_{i} χ^{β} \nabla ϕ + c_{i} v

(4074)

其中，对于组分 $i$ ， $c_{i}$ 为浓度， $D_{eff}$ 为有效扩散率， $z_{i}$ 为电荷数， $u_{i}$ 为迁移率， $N_{i}$ 表示摩尔浓度通量。 $F$ 为法拉第常数， $S_{c_{i}}$ 为电化学组分源项， $t$ 为时间， $V$ 为网格单元体积， $d a$ 为表面矢量， $χ^{β}$ 表示孔隙率。

有效扩散率由以下公式给出：

D_{eff, i} = D_{i} + \frac{μ_{t, i}}{ρ_{i} {Sc}_{t, i}}

(4075)

其中，

D_{i}

为扩散率，

μ_{t, i}

为湍流粘度，

{Sc}_{t, i}

为湍流施密特数。

对流项 $c_{i} v$ 使用多孔区域的表观速度（即：平流速度乘以孔隙率，由 Eqn. (1838) 给出）。

电动势模型将求解离子空间电荷密度 $ρ_{i o n}$ 的传输方程：

图 4. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} (ρ_{i o n} χ) = - \nabla \cdot J = 0

(4076)

图 5. EQUATION_DISPLAY

J = - κ_{i} χ^{β} \nabla ϕ - F \sum_{i} z_{i} D_{eff, i} χ^{β} \nabla c_{i} + ρ_{i o n} v

(4077)

右侧第一项表示因迁移产生的电流，第二项则表示扩散电流密度。假设电中和 ( $ρ_{i o n} = 0$ )，则第三项将消隐且积分形式为：

图 6. EQUATION_DISPLAY

0 = \int_{A} κ_{i} χ^{β} \nabla ϕ \cdot d a + F \sum_{i} z_{i} \int_{A} D_{eff, i} χ^{β} \nabla c_{i} \cdot d a + \int_{V} S_{ρ_{i o n}} d V

(4078)

其中， $ϕ$ 为电势， $S_{ρ_{i o n}}$ 表示用户自定义源。组分 $i$ 的离子导电率 $κ_{i}$ 的替换表达式为：

图 7. EQUATION_DISPLAY

κ_{i} = F^{2} \sum_{i} z_{i}^{2} u_{i} c_{i}

(4079)

Nernst-Einstein 关系为：

图 8. EQUATION_DISPLAY

u_{i} = \frac{D_{i}}{R_{u} T}

(4080)

（其中， $R_{u}$ 为通用气体常数， $T$ 为温度）。

离子空间电荷密度和摩尔浓度之间的关系为：

图 9. EQUATION_DISPLAY

ρ_{i o n} = F \sum_{i} z_{i} c_{i}

(4081)

对于组分分量 $i$ 的摩尔浓度通量 $N_{i}$ 和电流密度 $J$ ，可衍生得出以下通量表达式：

图 10. EQUATION_DISPLAY

N_{i} = - D_{eff, i} χ^{β} \nabla c_{i} - z_{i} F \frac{D_{i}}{R_{u} T} χ^{β} c_{i} \nabla ϕ + c_{i} v

(4082)

图 11. EQUATION_DISPLAY

J = - F^{2} \sum_{i} z_{i}^{2} \frac{D_{i}}{R_{u} T} χ^{β} c_{i} \nabla ϕ - F \sum_{i} z_{i} D_{eff, i} χ^{β} \nabla c_{i} + F \sum_{i} z_{i} c_{i} v

(4083)

比较 Eqn. (4082) 和 Eqn. (4083) 将得到摩尔组分通量和电流密度之间的关系：

图 12. EQUATION_DISPLAY

J = F \sum_{i} z_{i} N_{i}

(4084)

由于通常在液体电解质中假设电中和 ( $ρ_{i o n} = 0$ )，因此，Eqn. (4077) 中的对流项为零。

耦合电化学组分与静电势模型

在离子风或特定种类的等离子体中无法假设电中和时，电化学组分和静电势模型必须耦合。此静电势方程为：

图 13. EQUATION_DISPLAY

\nabla \cdot E = ρ_{i o n} / ε_{0}

(4085)

将替换 Eqn. (4076) 用来确定电势。 $E$ 为电场， $ε_{0}$ 为真空渗透率。

积分形式可以写为：

图 14. EQUATION_DISPLAY

\oint_{A} ε_{0} \nabla ϕ \cdot d a = \int_{V} ρ_{i o n} d V + \int_{V} S_{E s t a t} d V

(4086)

其中， $ρ_{i o n}$ 为非零值，通过 Eqn. (4081) 计算得出， $S_{E s t a t}$ 为静电势源项。

电化学组分的传输方程通常以组分数密度

n_{p}

的形式表示：

图 15. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} (n_{P} χ) = - \nabla \cdot N_{P}

(4087)

其中，

N_{p}

为数通量：

图 16. EQUATION_DISPLAY

N_{P} = - n_{P} K_{P} χ^{β} \nabla ϕ - D_{P} χ^{β} \nabla n_{P} + n_{P} v

(4088)

请参见 Cagnoni 等人于 2013 年发表的[824]。

其中， $K_{p}$ 为离子迁移率， $D_{p}$ 为扩散率。

组分数密度 $n_{P}$ 等于离子组分的摩尔浓度 $c$ 乘以阿佛加德罗数 $N_{A}$ 。因此，数密度表示每体积的离子组分颗粒数。

通常，仅考虑电荷数为 1 ( $z = 1$ ) 的单个离子组分。

对于单个离子组分 $i$ ，关系：

图 17. EQUATION_DISPLAY

q n_{P} = ρ_{i o n} = q N_{A} c = F c

(4089)

（根据法拉第常数的定义）其中， $q$ 为元电荷，用于将 Eqn. (4087) 和 Eqn. (4088) 重写为电荷密度的传输方程：

图 18. EQUATION_DISPLAY

\frac{\partial}{\partial t} (ρ_{i o n} χ) = - \nabla \cdot J

(4090)

图 19. EQUATION_DISPLAY

J = - ρ_{i o n} K χ^{β} \nabla ϕ - D χ^{β} \nabla ρ_{i o n} + ρ_{i o n} v

(4091)

如 Neimarlija 等人于 2009 年发表的[832]。

可以通过以下方法获得 Eqn. (4090) 和 Eqn. (4091)：将 Eqn. (4073)、Eqn. (4074)、法拉第常数

F

和电荷数

z_{i}

相乘，应用 Eqn. (4081)，并且将离子迁移率替换为以下形式：

图 20. EQUATION_DISPLAY

K_{i} = F {| z_{i} | u}_{i}

(4092)

虽然 $K_{i}$ 和 $u_{i}$ 通常都称为离子迁移率，但它们的量纲和单位之间相差法拉第常数的量纲（ $[m^{2} / V s]$ 与 $[m^{2} kmol / J s]$ ）。