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扫盲：化学反应动力学

2023-08-28 分类：公众号采集 阅读() 评论(0)
化学动力学研究化学组分在分子水平上的反应机制和速率。
当模拟反应组分输运时，需要计算化学机理中所有反应的化学动力学反应速率作为输运方程的源项。
基本化学反应都可以用下面的一般方程式来表示。
当化学计量系数  上标为 ' 表示反应物，'' 表示生成物。净化学计量系数系数  给出了反应  中产生或消耗的组分  的总摩尔数：
反应可以正向进行，即反应物变为产物，也可以逆向进行，其中生成物组合形成反应物。 是正向反应的速率常数，是逆向反应的速率常数。  是同时考虑  和  的总体速率常数：

1 化学反应速率

基元反应的反应速率计算如下。

以反应机理中的一个反应为例：

这里有两种反应物和一种生成物。为了使反应继续进行，反应物分子碰撞的能量必须等于或大于活化能 。整个反应进行的速率  取决于速率常数  以及基本反应中两种反应物的浓度与它们的化学计量系数的乘积。
化学反应(3288)的速率可写成：
对于一般的化学反应方程式(3285)，化学反应速率可表示为：
用方括号将组分化学式括起来表示该组分在反应混合物中的浓度。将反应速率乘以净化学计量系数 (式3286)即可计算出反应中各组分的变化速率。例如，化学反应(3288) 中 CO 的反应速率为：
对于方程(3285)所示的一般单步化学反应，可表示为：
式中：
组分  的产生（或消耗）速率  取决于产生和消耗该组分的反应的反应速率，以及参与这些反应的所有组分的浓度。因此，总净速率是组分  参与的所有反应的式（3292）之和。在下式中， (=1， 2， ... ，  ) 表示反应， 表示组分。
组分  的净反应速率  是所有反应的总和（公式 (3290)中的 ）乘以化学计量系数。
其中正向反应的速率系数  和逆向反应的速率系数  由方程 (3297) 确定。
用户定义的反应速率由以下公式计算：
其中， 是反应  的用户反应系数。

2 化学反应速率常数

化学反应速率常数  常用阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)来计算，在该方程中，速率与温度呈非线性关系：

其中， 是通用气体常数，以下数值是由化学机理提供的经验系数：

  • 温度指数
  • 活化能
  • 频率因子或指前因子

3 化学热释放率

化学热释放率(chemical heat release rate)定义为：
其中  是第  个组分的净反应速率， 是第  个组分的形成焓。当使用组分输运模型时，公式 (3298) 将被计算并作为名为Chemical Heat Release Rate的场函数提供。
对于小火焰生成流形(Flamelet Generated Manifold，FGM)模型、部分预混合化学平衡(Chemical Equilibrium，CE)和稳态层流火焰(Steady Laminar Flamelet，SLF)模型，化学热释放率计算为：
式中  为进度变量源项，  为反应热。 通过假设燃料是烃与氧反应的1步反应计算：
反应热计算为：
其中是燃料流中第种组分的质量分数。
对于非预混合 SLF（稳态层流小火焰模型），化学热释放率的计算公式为：
其中为标量耗散率。
请注意，小火焰模型的化学放热率是式 (3298) 中精确放热率的近似值，其场函数名为Chemical Heat Release Rate Indicator。

4 三体反应

4.1 三体效率

有些化学反应需要“第三体”才能进行，比如：
其中  代表第三体。第三体起到了催化剂的作用。通常情况下，混合物中的任何组分都可以充当第三体。第三体会影响化学反应的进行速度。
需要第三体的反应速率表达式为：
对于组分()：
  • 表示第三体的碰撞效率
  • 是反应  的正向速率常数
  • 是反应  的逆向速率常数
当  时，混合物中的所有组分都以相等的形式作为第三体贡献，并且混合物的总浓度为：
然而，当  时，反应中有效第三体的浓度为：
However， when  ， the concentration of the effective third body in the reaction is:
其中， 是为反应机理中的第三体组分指定的。

4.2 压力相关的化学反应速率

压力相关的化学反应（衰减反应）在低压下具有一阶速率，并且随着第三体物质浓度的增加而变成零阶速率。在此类反应中，速率受压力和温度影响，STAR-CCM+ 使用反应机理提供的指前因子 𝐴 计算速率常数：
其中，减压后的压力  为：
其中  是具有第三体效率的组分 的浓度。
低压极限  为：
高压极限为：
混合（衰减）函数  的计算方式取决于用于指定压力相关参数的方法。
  • 使用Lindemann方法，
  • 使用 Troe 方法，𝐹 计算为：
其中：
式中、、及为导入的化学机理中指定的常数。
  • 使用SRI方法，计算为：
其中 a、b、c、d 和 e 是在导入的化学机理中指定的参数。当反应机理中未指定d和e时，默认分别设置为1和0。
对于 Troe 和 SRI 方法， 的高压极限和低压极限接近一致。

5 化学活化双分子反应速率

在化学火花双分子反应中，由于反应中间产物的碰撞稳定作用，反应速率随着压力的增加而降低（下降）。正向反应速率常数与低压速率常数成正比：
混合函数  也是通过Troe、Lindemann 或 SRI 方法进行确定。

6 对数插值 (PLOG) 计算压力依赖性

当使用 PLOG 方法描述反应速率的压力依赖性时，反应速率是通过阿伦尼乌斯公式 (3297) 计算出来的，使用的速率参数（， ，和 ）会根据不同的压力进行修改。
在相关压力范围内，给出了一组（至少两个）不同压力的离散速率参数。
  • 当模拟中的压力𝑃介于给定压力之间时（例如，介于 𝑃𝑖 和 𝑃𝑖+1 )，速率参数通过 ln𝑘 作为 ln𝑃 的函数的线性插值来计算：
  • 当模拟中的压力高于或低于任何给定压力时，将分别使用最高或最低压力的速率参数。

7 化学平衡

当正向反应速率和逆向反应速率相等时，反应达到平衡，此时不会出现净反应。只要压力（气相反应）、温度和组分浓度不变，反应物和生成物的比例就会保持不变。
可以利用平衡常数 来确定平衡时各组分的含量。
对于如方程 (3285)所定义的一般化学反应，平衡常数可定义为：
其中， 是各组分的活度。气相组分的活度，如组分 ，定义为：
式中为参考浓度。
达到化学平衡时：
也可以表示为：
对于已知平衡时组分浓度的反应，可通过以下方法确定与浓度  有关的平衡常数：
这意味着：
根据热力学数据，也可以利用亥姆霍兹自由能 来确定与浓度有关的平衡常数：
或与压力有关的平衡常数，使用吉布斯自由能：

注：本文译自STAR CCM+理论文档。

”

（完）

本篇文章来源于微信公众号: CFD之道

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文章名称：《扫盲：化学反应动力学》
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