电化学反应｜01 基础理论

本文描述Fluent中电化学反应所涉及的基础理论。

注：本文取自Fluent Theory Guide。

电化学反应是中性物质、带电离子和电子之间的化学反应。与电化学有关的物理现象包括电池、燃料电池、腐蚀及电沉积等。电化学反应中的电荷转移通常发生在电极(阳极或阴极)和电解液之间的相界面上。

第个电化学反应的通用形式可表示为：

式中，为液体或固体组分；为组分总数；为反应中组分作为反应物及生成物的化学计量系数；为组分的电荷数；表示电子。对于中性组分，其电荷数为零。

在Fluent中，电化学反应在法拉第界面的电荷转移速率由Butler-volmer方程确定：

或使用Tafel斜率形式进行表达：

式中，为感应电流密度，A/m2；为交换电流密度，A/m2；为化学组分的总数量；为组分的质量分数；为组分的参考质量分数；为组分的无量纲功率；为阳极电荷转移系数；为阴极电荷转移系数；为阳极反应的Tafel斜率，V；为阴极反应的Tafel斜率，V；为法拉第常数，C/kmol；为普适气体常量，J/kmol K；为温度，K；为超电势，V。

超电势通过下式计算：

式中，及分布为电极与电解质电势，V；为平衡电势，V。

方程（1）所示的通用反应同时在正反两个方向进行。阳极反应发生在电子产生的方向，而阴极反应发生在电子消耗的方向

方程（2）中的第一项是阳极方向的速率，而第二项是阴极方向的速率。这两种速率的差值给出了反应的净速率。反应的净方向取决于表面过电位的符号。如果过电位是正的，整个反应就会向阳极反应的方向进行，如果是负的，整个反应就会向阴极反应的方向进行。

通用反应(方程1)也表明，在电化学反应中，电流与组分的产生/消耗速率成正比。反应中组分的这种相关性可以使用法拉第定律表示：

式中，为组分的生成/消耗率；为组分的摩尔质量；为电化学反应产生的电子总数，可通过下式计算：

所有电化学反应引起的组分的总生成率/消耗率可计算为：

由法拉第定律可知，电化学反应的速率可以用电流或组分质量的变化来表示。

根据Butler-Volmer方程，电化学反应的驱动力是通过电极-电解质界面的电位差。介质中的电势可由电荷守恒定律导出：

式中，为电流密度向量。

在固体中，电流密度与电势梯度通过欧姆定律联系起来：

式中，为电导率，为电势。

电势场通过Laplace方程控制：

在液相（或电解质）中，电流为带电组分的净通量：

式中，为由组分扩散、组分对流和组分(固体或液体)在电场中的迁移所产生的组分通量密度；为速度场；为组分k的浓度；为组分k的扩散系数；为组分k的移动性。通常电化学理论的处理太复杂而不实用，为了简化上面的方程，通常假设电荷中性：

这样可以消除上式右侧的第二项。另外当介质充分混合或具有较高的电解质浓度时，上式右侧第一项相对于最后一项可以忽略不计，这样的话就只剩下最后一项了。

定义离子电导率为：

因此电荷守恒方程可简化为：

因此，在固体和液体区域可以求解相同的拉普拉斯方程。

电场可以对电解液中的带电组分施加一个力，这导致组分输运方程中多了一个附加源项：

电化学可以为能量方程提供两种不同的热源。一种热源为Faradaic界面上的电荷转移反应：

式中，为感应电流密度，为超电势。

另一种热源为电荷运动产生的焦耳热：

式中，为电导率；为电势。